2003 物理化学 II

[Top]
[はじめに] [１章] [２章] [３章] [４章] [５章] [６章] [７章] [８章] [９章] [１０章]

2003 物理化学 II - ６章

6. 熱平衡状態

OHP - 分子構造・分光学 (ミクロ) から熱力学関数・物性 (マクロ) へ

分子の並進, 回転, 振動, etc. (分配関数) エントロピー, 自由エネルギー, etc.

図 6.1 ボルツマン分布

6.1 ボルツマン分布

熱平衡分子集団中で、分子を状態 i に見出す確率: k : ボルツマン定数, T : 絶対温度, _i : 状態 i のエネルギー; k N_A = R

ex.) Br₂ 分子を振動励起状態 ( = 1) と基底状態 ( = 0) の存在比
= exp(-h₁₀ / kT ) = 0.21 (at T = 298 K, ₁₀ = 323 cm^-1)

状態 i の多重度 g_i を含めると、状態 i にある分子数 n_i は

図 6.2 回転波動関数と多重度

$n_i \propto g_i \exp \left( { - \frac{{\varepsilon _i }}{{kT}}} \right)$ (6.1)

$\frac{{n_i }}{N} = \frac{{g_i \exp \left( { - \frac{{\varepsilon _i }}{{kT}}} \right)}}{Q}$ (6.2)

(総分子数)

(分配関数)

[多重度]: = 縮重度、縮退数; (異なる複数の状態が同じエネルギーに存在する)

振動 : 多重度
回転 : 多重度 (二次元回転; 直線分子)

OHP - CO 回転分布

ex.) CO の回転分布 (296 K)
赤外吸収の回転線強度分布

回転分布

(B ～ 1.92 cm^-1)

問題 6.1
1) I₂ 分子の振動 ( = 213 cm^-1) を調和振動子と仮定し、 = 0 の存在比を 1 としたときの、室温 (298 K) における、 = 1, 2, 3, 4 の準位の存在比を求めよ。
2) 剛体回転子近似のもとに、室温 (298 K) における HI 分子 (B = 6.5 cm^-1) の回転分布を求めよ。 (J = 0 を 1 として存在比が 0.2 以下になる J まで計算せよ)
note: ,
補足-波数単位の換算

6.2 統計力学的裏付

[配置と重率]

ex-1) 4 つの調和振動子が合計 3h のエネルギーを持つ場合

総重率

箱は区別するが、玉は区別しないときの場合の数

配置 (n ₀, n ₁, n ₂, n ₃)

エネルギー 0, 1, 2, 3 (h

) の分子の数が n ₀, n ₁, n ₂, n ₃

ここでは、a ), b ), c ) の 3 種類

各配置の重率 :

配置 b が最優勢配置

図 6.3 配置と重率 (a) 4 つの箱 - 3 つの球

ex-2) 7 つの振動子, 4h のエネルギー: 総重率 = 210, 最優勢配置 d ), W (d ) = 105

図 6.3 配置と重率 (b) 7 つの箱 - 4 つの球

ex-3) n 個の振動子, mh のエネルギー: n , m ボルツマン分布

図 6.3 配置と重率 (b) n 個の箱 - m 個の球

[ボルツマン分布の導出]

配置 (n₀, n₁, n₂, ...) の対数重率: $\ln W = \ln N! - \sum\limits_i {\ln n_i !}$ (6.3); + Stirling の近似 :; $\ln W = N\ln N - \sum\limits_i {n_i \ln n_i }$ (6.4)

束縛条件 $\sum\limits_i {n_i } = N$ , $\sum\limits_i {\varepsilon _i n_i } = E$ のもとでの lnW の最大値 (未定乗数法を使う): $\frac{{n_i }}{N} = \exp \left( {\alpha - \beta \varepsilon _i } \right) = \frac{{\exp \left( { - \frac{{\varepsilon _i }}{{kT}}} \right)}}{Q}$ (6.5)