2003 物理化学 II

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2003 物理化学 II - ２章

2. 二原子分子の振動

図 2.1 調和振動子
モデル

2.1 調和振動子近似
　　－モデル「分子 = ばねでつながった原子」
　r : 核間距離, r_e : 平衡核間距離
　x : 変位 (x = r - r_e), k_f : ばね定数

図 2.2 ポテンシャル

ポテンシャルエネルギー: $V\left( x \right) = {\textstyle{1 \over 2}}k_f x^2$ (2.1)
古典運動方程式: $\mu \frac{{d^2 x}}{{dt^2 }} = - k_f x$ (2.2); : 換算質量 (m₁, m₂ : 原子 1, 2 の質量); $\mu = \frac{{m_1 m_2 }}{{m_1 + m_2 }}$ (2.3)

[振動数]

$\nu = \frac{1}{{2\pi }}\left( {\frac{{k_f }}{\mu }} \right)^{1/2}$ (2.4)

OHP - Cl₂, HCl 振動量子化

・分子の振動運動

量子化 (cf. Atkins 12 章 - 振動運動)

図 2.3 エネルギー準位

[エネルギー準位]

$G\left( v \right) = \left( {v + {\textstyle{1 \over 2}}} \right)h\nu$ ,

= 0, 1, 2, ... (2.5)

cf.) 赤外吸収周波数 = 分子振動周波数 / [ = 1 0 遷移]

二原子分子の赤外吸収, cm^-1 (m)

HCl 2886 (3.47)

NO 1876 (5.33)

CO 2143 (4.67)

ばね定数 k_f [N m^-1] と結合次数,
結合解離エネルギー D [kJ mol^-1]

k_f 結合次数 D

HBr 384 1 366

Cl₂ 318 1 243

O₂ 1139 2 498

NO 1548 2.5 632

CO 1855 3 1076

N₂ 2241 3 945

	k_f	結合次数	D
HBr	384	1	366
Cl₂	318	1	243
O₂	1139	2	498
NO	1548	2.5	632
CO	1855	3	1076
N₂	2241	3	945

例題 2.1　H³⁵Cl の赤外吸収波数 2886 cm^-1 から D³⁵Cl (²H³⁵Cl) の赤外吸収波数を推定せよ。

k_f は核質量に依存しない. 波数比は ^-1/2 の比 [(2.4)式]. D³⁵Clの赤外吸収波数 = 2886 (_DCl / _HCl)^-1/2 = 2069 cm^-1.
(実測値 2091 cm^-1 との差は非調和性による)

問題 2.1　H³⁷Cl, D³⁷Cl の赤外吸収波数を推定せよ。

OHP - H³⁵Cl / H³⁷Cl 赤外吸収

2.2 赤外振動遷移

OHP - 赤外双極子遷移

図 2.4 振動波動関数

図 2.5a 許容遷移の
遷移モーメント

図 2.5b 禁制遷移の
遷移モーメント

赤外(光学)遷移は双極子遷移 (

ラマン散乱)

[遷移双極子モーメント]
　　－吸収, 発光強度は「遷移双極子モーメント」に依存

状態 i と f の間の遷移双極子モーメント: $\mu _{fi} = \int {\psi _f^ * \mu \psi _i dr}$ (2.6)

[赤外振動遷移]

二原子分子の双極子モーメント: (近似 : 各原子に q の電荷が局在); $\mu = r\delta q = r_e \delta q + x\delta q = \mu _e + x\delta q$ (2.7)

振動遷移双極子モーメント ( = i j ): $\mu _{ji} = \mu _e \int {\psi _j^ * \psi _i dr} + \delta q\int {\psi _j^ * x\psi _i dr}$ $= \delta q\int {\psi _j^ * x\psi _i dr}$ (2.8); ... _i と _j は直交 (i j )
ex.) $\int {\psi _0^ * x\psi _1 dr} \ne 0$ , $\int {\psi _0^ * x\psi _2 dr} = 0$

[選択則]
　　－遷移が起こるか否かを決定する規則

$\Delta v = \pm 1$ (2.9)

[赤外活性]

$\frac{{d\mu }}{{dr}} = \delta q \ne 0$ なら赤外活性 (2.10)
ex.) 等核二原子分子 (N₂, O₂, etc.) の振動は赤外不活性

問題 2.2　調和振動子の = 1, = 3 の波動関数を図示し、 = 3 1 の遷移が禁制であることを説明せよ。

2.3 振動ラマン散乱

ラマン散乱は分極率遷移 (

赤外光学遷移)

OHP - 振動ラマン散乱

[散乱モーメント]
　　－ラマン散乱強度は「散乱モーメント」に依存

状態 i と f の間の散乱モーメント: $\alpha _{fi} = \int {\psi _f^ * \alpha \psi _i dr}$ (2.11)

[振動ラマン散乱]

二原子分子の分極率: (線形近似 : 電子雲の広がりは r に線形); $\alpha = \alpha _e + x\beta$ (2.12)
振動ラマン散乱モーメント ( = i j ): $\alpha _{ji} = \beta \int {\psi _j^ * x\psi _i dr}$ (2.13)

[選択則]

$\Delta v = \pm 1$ (2.14)

[ラマン活性]

$\frac{{d\alpha }}{{dr}} \ne 0$ ならラマン活性 (2.15)
ex.) 二原子分子はすべてラマン活性

問題 2.3　N₂ 分子の 1) 双極子モーメント, 2) 分極率が分子振動座標 x にどのように依存するかを示し、赤外遷移・ラマン散乱が活性かどうかを判定せよ。