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2003 物理化学 II - 7章
7. 化学平衡と分配関数
7.1 化学平衡
- 状態 i の存在確率 (ボルツマン分布)
- (6.1)
ex.) CO 分子
|
図 7.1 CO の振動回転準位分布 |
- = 1 (振動励起状態) の
= 0 (振動基底状態) 対する存在比
- (回転状態を区別しない)
-
- 状態を区別しない場合の存在確率
= 各状態の存在確率の和
- 分配関数
- = 1, 0 それぞれの最低回転エネルギーを
基点とした回転分配関数; Q'rot ,
Q"rot を使うと
-
[化学平衡定数]
|
図 7.2
分子内準位分布と化学平衡 |
- 分子 A と B (例えば m -Xylene と
p -Xylene) の平衡定数
-
- 分配関数 QA , QB を A, B
それぞれの基底状態から計算すると
- (7.1)
- 平衡定数 (平衡状態の存在比)
= 分配関数の比
-
... エネルギー基準点の違いによる
- 振動・回転運動が独立
分子全体の分配関数
- (7.2)
- gelec : 電子状態の多重度,
Qvib , Qrot : 振動, 回転分配関数
補足−分配関数の分離
|
|
図 7.3 振動分配関数 |
7.2 振動分配関数
- 調和振動子のエネルギー準位
- ,
= 0, 1, 2, ... (2.5)
- 振動基底状態からエネルギーを測ると、
- ,
= 0, 1, 2, ... (7.3)
- 分配関数
- ... 等比級数
- (7.4)
- 分配関数 〜
温度 T における、実効的な状態の数
- 〜 分子の存在しやすさ
7.3 回転分配関数
|
図 7.4 二次元回転の状態密度 〜 1 /
B |
[直線分子]
- 剛体回転子のエネルギー準位
- , J = 0, 1, 2,
... (3.3)
- 多重度 :
- (3.5)
- 分配関数
-
- 古典近似 : 和 積分
- 状態密度 (単位エネルギーあたりの状態の数)
-
- (7.5)
[非直線分子]
- (7.6)
問題 7.1
C2 分子の基底状態
X 1g+
(gelec = 1, = 1828 cm-1,
B = 1.811 cm-1) と励起状態
a 3u
(gelec = 6, = 1618 cm-1,
B = 1.624 cm-1, E
= 716.2 cm-1) の 298 K, 1000 K における平衡定数を求めよ。
7.4 並進分配関数
[一次元並進]
・長さ l の一次元箱中の分子 (質量 m ) の並進運動
- エネルギー準位 :
- ,
n = 1, 2, 3, ... (7.7)
- 状態密度 :
-
- 分配関数 :
- (7.8)
[三次元並進]
・lx
ly
ly の箱中の並進運動
- 分配関数 :
- x, y, z 方向の並進運動は独立
- (7.9)
- 単位体積あたりの分配関数 :
- (7.10)
[相対並進(三次元)]
・m
(換算質量)
- (2.3)
- (7.11)
* 分配関数は一般に無次元だが、単位体積あたりの並進分配関数
(7.10, 7.11 式) は [体積]-1 の次元 (例えば m-3)
を持つ。 これは濃度 (単位は例えば molecules m-3)
の次元を持つことを意味している。
これは、例えば分解反応 AB A + B の平衡定数,
,
が濃度の次元を持たなければならないことと対応している。