2003 物理化学 II

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2003 物理化学 II - ４章

4. 多原子分子の振動と回転

4.1 多原子分子の振動

～独立な調和振動子の集まり (近似)

振動子の数

m_OSC = 3 n_ATOM - 6 (非直線分子) (4.1a)

m_OSC = 3 n_ATOM - 5 (直線分子) (4.1b)

3 n_ATOM = (原子核の位置変化に関する) 分子の総自由度 = [並進自由度] + [回転自由度] + [振動自由度]
並進自由度 = 3, 回転自由度 = 3 (非直線分子), 2 (直線分子)

[基準振動]

　ex.) H₂O振動数[cm^-1] : m_OSC = 3 3 - 6 = 3: 1595 - 変角, 3756, 3657 - OH 伸縮？
　ex.) CO₂振動数[cm^-1] : m_OSC = 3 3 - 5 = 4: 667 - 変角(縮退), 2349, 1337 - CO 伸縮？？

図 4.1 CO₂ 基準振動

・C-O_AとC-O_B伸縮 : 独立でない

(片方を振動させると他方も振動)

・基準振動 : 対称伸縮 1337 と反対称伸縮 2349 [cm^-1]

独立な振動

OHP - i-C₄H₈ 赤外スペクトル

表 4.1 代表的な結合の振動数

[cm^-1]

C-H 伸縮～3000

C-C 伸縮～ 900

C=C 伸縮～1650

C-C-H 変角～1000

H-C-H 変角～1450

表 4.2 赤外活性とラマン活性
	赤外	ラマン
CO₂ ₁ (対称伸縮)	×	○
CO₂ ₂ (変角)	○	×
CO₂ ₃ (反対称伸縮)	○	×
CH₄ ₁ (全対称C-H伸縮)	×	○
N₂	×	○
HCl	○	○
H₂O ₁ (対称伸縮)	○	○
H₂O ₃ (反対称O-H伸縮)	○	○
CH₃ ₂ (変角-傘反転振動)	○	×

[赤外活性・ラマン活性] 補足-振動座標

　永久双極子を変化させる振動 ( $\partial \mu /\partial x \ne 0$ ) = 赤外活性

　分極率を変化させる振動 ( $\partial \alpha /\partial x \ne 0$ ) = ラマン活性

[選択則] (赤外・ラマン)

$\Delta v_i = \pm 1$ (4.2)

問題 4.1
以下の振動の、赤外活性・ラマン活性を判別せよ。

a) H₂ (伸縮振動) D_h

b) C₂H₄ ₁ (全対称C-H伸縮) D_2h

c) N₂O [直線N-N-O構造] ₂ (変角) C_v

d) SO₂ [三角形] ₁ (対称伸縮), ₃ (反対称伸縮) C_2v

4.2 多原子分子の回転

図 4.2 H₂COの回転軸

[慣性モーメント]

$I = \sum\limits_i {m_i r_i^2 }$ (4.3)

m_i : 原子 i の質量, r_i : 原子 i と回転軸の距離

回転軸 : a 軸, b 軸, c 軸 (I の小さい順)

慣性モーメント : I_A

I_B

I_C

回転定数: (3.4a) と同様(エネルギー単位); $A = \frac{{\hbar ^2 }}{{2I_A }}$ , $B = \frac{{\hbar ^2 }}{{2I_B }}$ , $C = \frac{{\hbar ^2 }}{{2I_C }}$ (4.4)

[エネルギー準位]

直線分子 ... 二原子分子と同じ : (3.3)式 (ex.: CO₂)

図 4.3a 偏長コマ

図 4.3b 偏平コマ

対称コマ: I_A = I_B または I_B = I_C
　偏長対称コマ ( I_A < I_B = I_C )
　　ex.) CH₃F, C₂H₆: $F\left( {J,K} \right) = BJ\left( {J + 1} \right) + \left( {A - B} \right)K^2$ (4.5); J = 0, 1, 2, ... K = 0, 1, 2, ..., J; 縮重度 = 2J + 1
　偏平対称コマ ( I_A = I_B < I_C )
　　ex.) C₆H₆, CH₃: (4.5) で A C

球コマ: I_A = I_B = I_C
　ex.) CH₄, SF₆: $F\left( J \right) = BJ\left( {J + 1} \right)$ (4.6); J = 0, 1, 2, ... 　縮重度 = (2J + 1)²

　*上の何れにも該当しない ... 非対称コマ ( I_A < I_B < I_C )

表 4.3 純回転遷移と
回転ラマンの活性
	純回転遷移	回転ラマン
N₂	×	○
HCl	○	○
CH₄	×	×
CH₃	×	○

[純回転遷移・回転ラマン]

純回転遷移活性: 永久双極子モーメントを持つ
回転ラマン活性: 分極率に異方性がある

選択則 (対称コマ・球コマ)
　純回転遷移: $\Delta J = \pm 1;\Delta K = 0$ (4.7)
　回転ラマン: $\Delta J = 0, \pm 1, \pm 2;\Delta K = 0$ (4.8)

問題 4.2
　以下の分子の純回転遷移・回転ラマンは活性か、不活性か？
　　H₂, CO₂, NH₃, SF₆

問題 4.3
　CH₃ ラジカル (平面三角形構造) の c 軸回転定数, C = 4.742 cm^-1, から C-H 結合距離を求めよ。

	[cm^-1]
C-H 伸縮	～3000
C-C 伸縮	～ 900
C=C 伸縮	～1650
C-C-H 変角	～1000
H-C-H 変角	～1450

a)	H₂ (伸縮振動)	D_h
b)	C₂H₄ ₁ (全対称C-H伸縮)	D_2h
c)	N₂O [直線N-N-O構造] ₂ (変角)	C_v
d)	SO₂ [三角形] ₁ (対称伸縮), ₃ (反対称伸縮)	C_2v