2001 物理化学 II

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2001 物理化学 II - ４章

4. 多原子分子の振動と回転

4.1 多原子分子の振動

～独立な調和振動子の集まり (近似)

振動子の数: m_OSC = 3 n_ATOM - 6 (非直線分子) (4.1a); m_OSC = 3 n_ATOM - 5 (直線分子) (4.1b)

　ex.) HO₂ : m_OSC = 3 3 - 6 = 3: ₁ (OH伸縮) = 3436, ₂ (変角) = 1392, ₃ (OO伸縮) = 1098 [cm^-1]

[基準振動]

　ex.) H₂O振動数[cm^-1] : m_OSC = 3 3 - 6 = 3: 1595 - 変角, 3756, 3657 - OH 伸縮？
　ex.) CO₂振動数[cm^-1] : m_OSC = 3 3 - 5 = 4: 667 - 変角(縮退), 2349, 1337 - CO 伸縮？？

図 4.1 CO₂ 基準振動

・C-O_AとC-O_B伸縮 : 独立でない

(片方を振動させると他方も振動)

・基準振動 : 対称伸縮 1337 と反対称伸縮 2349 [cm^-1]

独立

補足: 基準振動

OHP - i-C₄H₈ 赤外スペクトル

表 4.1 代表的な結合の振動数

	[cm^-1]
C-H 伸縮	～3000
C-C 伸縮	～ 900
C=C 伸縮	～1650
C-C-H 変角	～1000
H-C-H 変角	～1450

表 4.2 赤外活性とラマン活性
	赤外	ラマン
CO₂ ₁ (対称伸縮)	×	○
CO₂ ₂ (変角)	○	×
CO₂ ₃ (反対称伸縮)	○	×
CH₄ ₁ (全対称C-H伸縮)	×	○
N₂	×	○
HCl	○	○
H₂O ₁ (対称伸縮)	○	○
H₂O ₃ (反対称O-H伸縮)	○	○
CH₃ ₂ (変角-傘反転振動)	○	×

[赤外活性・ラマン活性]

　永久双極子を変化させる振動 ( $\partial \mu /\partial x \ne 0$ ) = 赤外活性

　分極率を変化させる振動 ( $\partial \alpha /\partial x \ne 0$ ) = ラマン活性

補足: 赤外活性・ラマン活性

[選択則] (赤外・ラマン)

$\Delta v_i = \pm 1$ (4.2)

問題 4.1
　以下の振動の、赤外活性・ラマン活性を判別せよ。
　　a) H₂ (伸縮振動)
　　b) C₂H₄

₁ (全対称C-H伸縮)
　　c) N₂O [直線N-N-O構造]

₂ (変角)
　　d) SO₂ [三角形]

₁ (対称伸縮),

₃ (反対称伸縮)

4.2 多原子分子の回転

図 4.2 H₂COの回転軸

[慣性モーメント]

$I = \sum\limits_i {m_i r_i^2 }$ (4.3)

m_i : 原子 i の質量, r_i : 原子 i と回転軸の距離

回転軸 : a 軸, b 軸, c 軸 (I の小さい順)

慣性モーメント : I_A

I_B

I_C

回転定数: (3.4a) と同様(エネルギー単位); $A = \frac{{\hbar ^2 }}{{2I_A }}$ , $B = \frac{{\hbar ^2 }}{{2I_B }}$ , $C = \frac{{\hbar ^2 }}{{2I_C }}$ (4.4)

[エネルギー準位]

直線分子 ... 二原子分子と同じ : (3.3)式 (ex.: CO₂)

図 4.3a 偏長コマ

図 4.3b 偏平コマ

対称コマ: I_A = I_B または I_B = I_C
　偏長対称コマ ( I_A < I_B = I_C )
　　ex.) CH₃F, C₂H₆: $F\left( {J,K} \right) = BJ\left( {J + 1} \right) + \left( {A - B} \right)K^2$ (4.5); J = 0, 1, 2, ... K = 0, 1, 2, ..., J; 縮重度 = 2J + 1
　偏平対称コマ ( I_A = I_B < I_C )
　　ex.) C₆H₆, CH₃: (4.5) で A C

球コマ: I_A = I_B = I_C
　ex.) CH₄, SF₆: $F\left( J \right) = BJ\left( {J + 1} \right)$ (4.6); J = 0, 1, 2, ... 　縮重度 = (2J + 1)²

　*上の何れにも該当しない ... 非対称コマ ( I_A < I_B < I_C )

表 4.3 純回転遷移と
回転ラマンの活性
	純回転遷移	回転ラマン
N₂	×	○
HCl	○	○
CH₄	×	×
CH₃	×	○

[純回転遷移・回転ラマン]

純回転遷移活性: 永久双極子モーメントを持つ
回転ラマン活性: 分極率に異方性がある

選択則 (対称コマ・球コマ)
　純回転遷移: $\Delta J = \pm 1;\Delta K = 0$ (4.7)
　回転ラマン: $\Delta J = 0, \pm 1, \pm 2;\Delta K = 0$ (4.8)

問題 4.2
　以下の分子の純回転遷移・回転ラマンは活性か、不活性か？
　　H₂, CO₂, NH₃, SF₆

図 4.4a CO₂

₃ バンド (平行遷移)

図 4.4b CO₂

₂ バンド (垂直遷移)

図 4.5a CH₃Cl

₃ バンド (平行遷移)

図 4.5a CH₃Cl

₄ バンド (垂直遷移)

4.3 振動回転スペクトル

[平行・垂直遷移]

　 (遷移双極子) と z (分子軸)が:

平行 ... 平行遷移 parallel transition

垂直 ... 垂直遷移 perpendicular transition

選択則が異なる

直線分子: 平行 : $\Delta J = \pm 1$ ... Q 枝× (4.9a); 垂直 : $\Delta J = 0, \pm 1$ ... Q 枝○ (4.9b)
　ex.) CO₂ ₃ (反対称伸縮) - 平行、₂ (変角) - 垂直: OHP - CO₂ 赤外吸収

対称コマ分子: 平行 : $\Delta J = 0, \pm 1;\Delta K = 0$ (4.10a); 　( K' = 0 K" = 0 は J = 1 ); 垂直 : $\Delta J = 0, \pm 1;\Delta K = \pm 1$ (4.10b)
　ex.) CH₃Cl ₃ (C-Cl 伸縮) - 平行、₄ (CH₃ 縮退伸縮) - 垂直: OHP - CH₃Cl [C-Cl 伸縮]
OHP - CH₃Cl [CH₃ 縮退伸縮]

図 4.6 C₂H₄ の振動モード

[a タイプ遷移（b タイプ・c タイプ）]

　(非対称コマ分子)

が a (b, c) 軸と平行 ... a (b, c) タイプ
　ex.) C₂H₄: ₁₁ (CH₂ 対称伸縮) ... a タイプ; ₉ (CH₂ 反対称伸縮) ... b タイプ; ₇ (CH₂ 縦揺) ... c タイプ
OHP - C₂H₄ 赤外吸収


例題 4.3: CH₄ 赤外 ₃ バンドの回転線間隔, ～10.0 cm^-1, から C-H 結合距離を求めよ (正四面体を仮定); 　(4.6) 式回転線間隔 = 2B.; 　よって I = 3.3715 amu ² [(4.4) 式].; 　C-H 結合距離を r とすると I = (8/3) 1.0078 r ² [(4.3) 式].; 　したがって r = 1.12 .

問題 4.3: CH₃ ラジカル (平面三角形構造) の c 軸回転定数, C = 4.742 cm^-1, から C-H 結合距離を求めよ。