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2001 物理化学 II - 4章
4. 多原子分子の振動と回転
4.1 多原子分子の振動
- 〜独立な調和振動子の集まり (近似)
- 振動子の数
- mOSC = 3 nATOM - 6 (非直線分子)
(4.1a)
- mOSC = 3 nATOM - 5 (直線分子)
(4.1b)
- ex.) HO2 : mOSC = 3
3 - 6 = 3
1 (OH伸縮) = 3436,
2 (変角) = 1392,
3 (OO伸縮) = 1098 [cm-1]
[基準振動]
- ex.) H2O振動数[cm-1] :
mOSC = 3
3 - 6 = 3
- 1595 - 変角, 3756, 3657 - OH 伸縮?
- ex.) CO2振動数[cm-1] : mOSC = 3
3 - 5 = 4
- 667 - 変角(縮退), 2349, 1337 - CO 伸縮??
![](fig/fig0401.gif) |
図 4.1 CO2 基準振動 |
- ・C-OAとC-OB伸縮 : 独立でない
- (片方を振動させると他方も振動)
-
![](sym/a_d.gif)
- ・基準振動 : 対称伸縮 1337 と 反対称伸縮 2349 [cm-1]
独立
表 4.1 代表的な結合の振動数
| [cm-1] |
C-H 伸縮 | 〜3000 |
C-C 伸縮 | 〜 900 |
C=C 伸縮 | 〜1650 |
C-C-H 変角 | 〜1000 |
H-C-H 変角 | 〜1450 |
表 4.2 赤外活性とラマン活性
| 赤外 | ラマン |
CO2 1
(対称伸縮) | × | ○ |
CO2 2
(変角) | ○ | × |
CO2 3
(反対称伸縮) | ○ | × |
CH4 1
(全対称C-H伸縮) | × | ○ |
N2 | × | ○ |
HCl | ○ | ○ |
H2O 1
(対称伸縮) | ○ | ○ |
H2O 3
(反対称O-H伸縮) | ○ | ○ |
CH3 2
(変角-傘反転振動) | ○ | × |
[赤外活性・ラマン活性]
永久双極子を変化させる振動
(
)
= 赤外活性
![](fig/fig04nn1.gif)
分極率を変化させる振動
(
)
= ラマン活性
![](fig/fig04nn2.gif)
[選択則] (赤外・ラマン)
(4.2)
問題 4.1
以下の振動の、赤外活性・ラマン活性を判別せよ。
a) H2 (伸縮振動)
b) C2H4
1
(全対称C-H伸縮)
c) N2O [直線N-N-O構造]
2
(変角)
d) SO2 [三角形]
1
(対称伸縮),
3 (反対称伸縮)
4.2 多原子分子の回転
![](fig/fig0402.gif) |
図 4.2 H2COの回転軸 |
[慣性モーメント]
(4.3)
- mi : 原子 i の質量,
ri : 原子 i と回転軸の距離
- 回転軸 : a 軸, b 軸, c 軸 (I の小さい順)
- 慣性モーメント : IA
IB
IC
- 回転定数
- (3.4a) と同様(エネルギー単位)
,
,
(4.4)
[エネルギー準位]
- 直線分子 ... 二原子分子と同じ : (3.3)式 (ex.: CO2)
![](fig/fig0403a.gif) |
図 4.3a 偏長コマ |
![](fig/fig0403b.gif) |
図 4.3b 偏平コマ |
- 対称コマ
- IA = IB または
IB = IC
- 偏長対称コマ ( IA < IB =
IC )
- ex.) CH3F, C2H6
(4.5)
- J = 0, 1, 2, ... K = 0,
1,
2, ...,
J
- 縮重度 = 2J + 1
- 偏平対称コマ ( IA = IB <
IC )
- ex.) C6H6, CH3
- (4.5) で A
C
- 球コマ
- IA = IB = IC
- ex.) CH4, SF6
(4.6)
- J = 0, 1, 2, ... 縮重度 = (2J + 1)2
*上の何れにも該当しない ... 非対称コマ ( IA <
IB < IC )
表 4.3 純回転遷移と
回転ラマンの活性
| 純回転遷移 | 回転ラマン |
N2 | × | ○ |
HCl | ○ | ○ |
CH4 | × | × |
CH3 | × | ○ |
[純回転遷移・回転ラマン]
- 純回転遷移活性
永久双極子モーメントを持つ
- 回転ラマン活性
分極率に異方性がある
- 選択則 (対称コマ・球コマ)
- 純回転遷移
(4.7)
- 回転ラマン
(4.8)
問題 4.2
以下の分子の純回転遷移・回転ラマンは活性か、不活性か?
H2, CO2, NH3, SF6
![](fig/fig0404a2.gif) |
図 4.4a CO2
3 バンド (平行遷移) |
![](fig/fig0404b2.gif) |
図 4.4b CO2
2 バンド (垂直遷移) |
![](fig/fig0405a2.gif) |
図 4.5a CH3Cl
3 バンド (平行遷移) |
![](fig/fig0405b2.gif) |
図 4.5a CH3Cl
4 バンド (垂直遷移) |
4.3 振動回転スペクトル
[平行・垂直遷移]
-
(遷移双極子) と z
(分子軸)が:
- 平行 ... 平行遷移 parallel transition
- 垂直 ... 垂直遷移 perpendicular transition
-
- 選択則が異なる
- 直線分子
- 平行 :
... Q 枝× (4.9a)
- 垂直 :
... Q 枝○ (4.9b)
- ex.) CO2
3 (反対称伸縮)
- 平行、
2 (変角) - 垂直
-
- 対称コマ分子
- 平行 :
(4.10a)
- ( K' = 0
K" = 0
は
J =
1 )
- 垂直 :
(4.10b)
- ex.) CH3Cl
3 (C-Cl 伸縮)
- 平行、
4 (CH3 縮退伸縮)
- 垂直
-
![](fig/fig0406.gif) |
図 4.6 C2H4
の振動モード |
[a タイプ遷移(b タイプ・c タイプ)]
(非対称コマ分子)
が a (b, c)
軸と平行 ... a (b, c) タイプ
- ex.) C2H4
11 (CH2 対称伸縮)
... a タイプ
9 (CH2 反対称伸縮)
... b タイプ
7 (CH2 縦揺)
... c タイプ
-
- 例題 4.3
- CH4 赤外
3
バンドの回転線間隔, 〜10.0 cm-1, から C-H 結合距離を求めよ
(正四面体を仮定)
- (4.6) 式
回転線間隔 = 2B.
- よって I = 3.3715 amu
2
[(4.4) 式].
- C-H 結合距離を r とすると I = (8/3) 1.0078
r 2 [(4.3) 式].
- したがって r = 1.12
.
- 問題 4.3
- CH3 ラジカル (平面三角形構造) の c 軸回転定数,
C = 4.742 cm-1, から C-H 結合距離を求めよ。