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2001 物理化学 II - 4章

4. 多原子分子の振動と回転

4.1 多原子分子の振動

〜独立な調和振動子の集まり (近似)
振動子の数
mOSC = 3 nATOM - 6 (非直線分子)   (4.1a)
mOSC = 3 nATOM - 5 (直線分子)   (4.1b)
 ex.) HO2 : mOSC = 3 3 - 6 = 3
1 (OH伸縮) = 3436, 2 (変角) = 1392, 3 (OO伸縮) = 1098 [cm-1]

[基準振動]

 ex.) H2O振動数[cm-1] : mOSC = 3 3 - 6 = 3
1595 - 変角, 3756, 3657 - OH 伸縮?
 ex.) CO2振動数[cm-1] : mOSC = 3 3 - 5 = 4
667 - 変角(縮退), 2349, 1337 - CO 伸縮??

図 4.1 CO2 基準振動
・C-OAとC-OB伸縮 : 独立でない
(片方を振動させると他方も振動)
・基準振動 : 対称伸縮 1337 と 反対称伸縮 2349 [cm-1]
独立
補足: 基準振動

OHP - i-C4H8 赤外スペクトル
表 4.1 代表的な結合の振動数
[cm-1]
C-H 伸縮   〜3000
C-C 伸縮 〜 900
C=C 伸縮 〜1650
C-C-H 変角 〜1000
  H-C-H 変角 〜1450
表 4.2 赤外活性とラマン活性
赤外ラマン
CO2 1 (対称伸縮)×
CO2 2 (変角)×
CO2 3 (反対称伸縮)×
CH4 1 (全対称C-H伸縮)×
N2×
HCl
H2O 1 (対称伸縮)
H2O 3 (反対称O-H伸縮)
CH3 2 (変角-傘反転振動)×

[赤外活性・ラマン活性]

 永久双極子を変化させる振動 (\partial \mu /\partial x \ne 0) = 赤外活性

 分極率を変化させる振動 (\partial \alpha /\partial x \ne 0) = ラマン活性

補足: 赤外活性・ラマン活性

[選択則] (赤外・ラマン)

\Delta v_i  =  \pm 1   (4.2)

問題 4.1
 以下の振動の、赤外活性・ラマン活性を判別せよ。
  a) H2 (伸縮振動)
  b) C2H4 1 (全対称C-H伸縮)
  c) N2O [直線N-N-O構造] 2 (変角)
  d) SO2 [三角形] 1 (対称伸縮), 3 (反対称伸縮)


4.2 多原子分子の回転

図 4.2 H2COの回転軸

[慣性モーメント]

I = \sum\limits_i {m_i r_i^2 }   (4.3)
mi : 原子 i の質量, ri : 原子 i と回転軸の距離
回転軸 : a 軸, b 軸, c 軸 (I の小さい順)
慣性モーメント : IA IB IC

回転定数
(3.4a) と同様(エネルギー単位)
A = \frac{{\hbar ^2 }}{{2I_A }}, B = \frac{{\hbar ^2 }}{{2I_B }}, C = \frac{{\hbar ^2 }}{{2I_C }}   (4.4)

[エネルギー準位]

直線分子 ... 二原子分子と同じ : (3.3)式 (ex.: CO2)
図 4.3a 偏長コマ
図 4.3b 偏平コマ
対称コマ
IA = IB または IB = IC
 偏長対称コマ ( IA < IB = IC )
  ex.) CH3F, C2H6
F\left( {J,K} \right) = BJ\left( {J + 1} \right) + \left(
   {A - B} \right)K^2   (4.5)
J = 0, 1, 2, ... K = 0, 1, 2, ..., J
縮重度 = 2J + 1
 偏平対称コマ ( IA = IB < IC )
  ex.) C6H6, CH3
(4.5) で A C
球コマ
IA = IB = IC
 ex.) CH4, SF6
F\left( J \right) = BJ\left( {J + 1} \right)   (4.6)
J = 0, 1, 2, ...  縮重度 = (2J + 1)2
 *上の何れにも該当しない ... 非対称コマ ( IA < IB < IC )

表 4.3 純回転遷移と
回転ラマンの活性
純回転遷移回転ラマン
N2×
HCl
CH4××
CH3×

[純回転遷移・回転ラマン]

純回転遷移活性
永久双極子モーメントを持つ
回転ラマン活性
分極率に異方性がある
選択則 (対称コマ・球コマ)
 純回転遷移
\Delta J =  \pm 1;\Delta K = 0   (4.7)
 回転ラマン
\Delta J = 0, \pm 1, \pm 2;\Delta K = 0   (4.8)


問題 4.2
 以下の分子の純回転遷移・回転ラマンは活性か、不活性か?
  H2, CO2, NH3, SF6

図 4.4a CO2 3 バンド (平行遷移)
図 4.4b CO2 2 バンド (垂直遷移)
図 4.5a CH3Cl 3 バンド (平行遷移)
図 4.5a CH3Cl 4 バンド (垂直遷移)

4.3 振動回転スペクトル

[平行・垂直遷移]

  (遷移双極子) と z (分子軸)が:
平行 ... 平行遷移 parallel transition
垂直 ... 垂直遷移 perpendicular transition
選択則が異なる
直線分子
平行 : \Delta J =  \pm 1 ... Q 枝×   (4.9a)
垂直 : \Delta J = 0, \pm 1 ... Q 枝○   (4.9b)
 ex.) CO2 3 (反対称伸縮) - 平行、2 (変角) - 垂直
OHP - CO2 赤外吸収
対称コマ分子
平行 : \Delta J = 0, \pm 1;\Delta K = 0   (4.10a)
 ( K' = 0 K" = 0 は J = 1 )
垂直 : \Delta J = 0, \pm 1;\Delta K =  \pm 1   (4.10b)
 ex.) CH3Cl 3 (C-Cl 伸縮) - 平行、4 (CH3 縮退伸縮) - 垂直
OHP - CH3Cl [C-Cl 伸縮]
OHP - CH3Cl [CH3 縮退伸縮]

図 4.6 C2H4 の振動モード

[a タイプ遷移(b タイプ・c タイプ)]

 (非対称コマ分子)
a (b, c) 軸と平行 ... a (b, c) タイプ
 ex.) C2H4
11 (CH2 対称伸縮) ... a タイプ
9 (CH2 反対称伸縮) ... b タイプ
7 (CH2 縦揺) ... c タイプ
OHP - C2H4 赤外吸収


例題 4.3
CH4 赤外 3 バンドの回転線間隔, 〜10.0 cm-1, から C-H 結合距離を求めよ (正四面体を仮定)
 (4.6) 式 回転線間隔 = 2B.
 よって I = 3.3715 amu 2 [(4.4) 式].
 C-H 結合距離を r とすると I = (8/3) 1.0078 r 2 [(4.3) 式].
 したがって r = 1.12 .

問題 4.3
CH3 ラジカル (平面三角形構造) の c 軸回転定数, C = 4.742 cm-1, から C-H 結合距離を求めよ。