2001 物理化学 II - ５章

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2001 物理化学 II - ５章

5. 電子遷移

図 5.1 Na-D 線の電子遷移

光吸収・発光による電子状態の変化: ex.) Na-D 線 (～589 nm 橙色) [Ne]3s¹ [Ne]3s⁰3p¹

5.1 原子

[電子状態]
　　... 固有状態 / (スペクトル)項
　　ex.) 基底状態 Na - ²S, C - ³P, F - ²P

　スペクトル項の表記: ${}^{2S + 1}\left[ L \right]$ (5.1); S : 電子スピン量子数, L : 電子軌道角運動量量子数; [L ] : L の記号表記 ( S, P, D, F, ... L = 0, 1, 2, 3, ... )

　電子スピン S = 各電子の s のベクトル和: 　(電子対は寄与しない); 電子スピン多重度 = 2 S + 1 (5.2); 　多重度 1, 2, 3, ... 一重項, 二重項, 三重項, ...

表 5.1 スピン多重度

	一重項 singlet	二重項 doublet	三重項 triplet
不対電子数	0	1	2
S : スピン量子数	0	1/2	1
M_S: S の z 軸射影	0
2 S + 1 : スピン多重度	1	2	3

　軌道角運動量 L = 各電子の l のベクトル和: 　(電子対は寄与しない / s, p, d, ... 軌道 l = 0, 1, 2); cf.) 電子軌道角運動量多重度 = 2 L + 1 (5.3)

ex.)

	Na	C	F
基底状態電子配置	[Ne] 3s¹	[He] 2s²2p²	[He] 2s²2p⁵
S	1/2	1	1/2
2 S + 1	2	3	2
L	0 (s 軌道に 1)	1 (p 軌道に 2)*	1 (p 軌道に 1)
スペクトル項	²S	³P	²P

* l のベクトル和は 0, 1, 2 を取りうるが、基底状態では 1

問題 5.1
　Na-D 線遷移の励起状態のスペクトル項を書け。

図 5.2

l 選択則

[遷移選択則]: $\Delta S = 0$ (5.4); $\Delta L = 0, \pm 1$ ; $\Delta l = \pm 1$ (5.5)

問題 5.2
　水素原子の基底状態のスペクトル項を書け。
　また、n = 2

1 遷移 (Lyman-

線) の励起状態のスペクトル項を書け。

図 5.3 NO

-seires

図 5.4 CO 4th-positive

図 5.5 Cl₂

^*

n

図 5.6 Cl₂ 遷移双極子

5.2 直線分子

スペクトル項

${}^{2S + 1}\left[ \Lambda \right]$ (5.6)

: L の分子軸への射影

[

] :

の記号表記 (

,

,

,

, ...

= 0, 1, 2, 3, ... )

遷移選択則

$\Delta S = 0$ (5.4)

$\Delta \Lambda = 0, \pm 1$ (5.7)

OHP - NO と CO の電子遷移

　ex.) NO の -series [A ²⁺ - X ²] (^* ^*): 不対電子 1 個 ... 二重項; 基底状態 : 不対電子 2 軌道 ... ² 状態; 励起状態 : 不対電子 6 軌道 ... ² 状態

　ex.) CO の 4th-positive [A ¹ - X ¹⁺] (^* ): 基底状態 : 不対電子なし ... ¹ 状態; 励起状態 : 不対電子 2 (S = 0) 1, 2 軌道 ... ¹ 状態

　ex.) Cl₂ の光分解 [¹_u ¹_g⁺] (^* n): 近紫外-可視 (270-420 nm)
　　垂直遷移: 分子軸に垂直な偏光で解離; 偏光に垂直な方向にClが飛ぶ

　　cf.) J. Solomon と Kent R. Wilson の実験: OHP - Kent Wilson; J. Solomon : 原子によって半球に塗布したテルルが除去; Kent Wilson : Cl を質量分析で実時間・角度分解測定

分子軌道による表記

　n :: non-bonding (非結合性軌道, 孤立電子対軌道)
　, :: , 軌道 [^*, ^* : 反結合性]

図 5.7 H₂CO の分子軌道

図 5.8 H₂CO 電子状態

図 5.9 S₁ 状態の変遷

5.3 非直線分子

対称種による電子状態表記 (略)

　ex.) H₂O 基底状態 - ¹A₁

スピン状態による略記

一重項 : S₀(基底状態), S₁, ...; 三重項 : T₁, T₂, ...
　ex.) H₂CO ^* n 遷移: 近紫外 (～330 nm)
　　電子状態 : S₀, S₁, T₁, E (S₁) ～ E (T₁): S₁ S₀ 許容(S = 0)、T₁ S₀ 禁制(S = 1)

励起状態 (S₁ 状態) の変遷

　1) 蛍光 S₁ S₀
　2) 項間交差(無輻射遷移) S₁ T₁ / 燐光(禁制発光) T₁ S₀: "蛍光" と "燐光" : 放射寿命が異なる
　3) 内部変換(無輻射遷移) S₁ S₀