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2001 物理化学 II - 5章
5. 電子遷移
![](fig/fig0501.gif) |
図 5.1 Na-D 線の電子遷移 |
- 光吸収・発光による電子状態の変化
- ex.) Na-D 線 (〜589 nm 橙色) [Ne]3s1
[Ne]3s03p1
5.1 原子
[電子状態]
... 固有状態 / (スペクトル)項
ex.) 基底状態 Na - 2S, C - 3P, F -
2P
- スペクトル項の表記
(5.1)
- S : 電子スピン量子数, L : 電子軌道角運動量量子数
- [L ] : L の記号表記 ( S, P, D, F, ...
L = 0, 1, 2, 3, ... )
- 電子スピン S = 各電子の s のベクトル和
- (電子対は寄与しない)
- 電子スピン多重度 = 2 S + 1 (5.2)
- 多重度 1, 2, 3, ...
一重項, 二重項,
三重項, ...
表 5.1 スピン多重度
| ![](fig/tb0501a1.gif) |
![](fig/tb0501a2.gif) |
![](fig/tb0501a3.gif) |
| 一重項 singlet |
二重項 doublet |
三重項 triplet |
不対電子数 | 0 | 1 | 2 |
S : スピン量子数 | 0 | 1/2 |
1 |
MS : S の z 軸射影 |
0 | ![](fig/tb0501b2.gif) |
![](fig/tb0501b3.gif) |
2 S + 1 : スピン多重度 | 1 | 2 |
3 |
- 軌道角運動量 L = 各電子の l のベクトル和
- (電子対は寄与しない / s, p, d, ... 軌道
l = 0, 1, 2)
- cf.) 電子軌道角運動量多重度 = 2 L + 1 (5.3)
ex.)
| Na | C | F |
基底状態 電子配置 |
[Ne] 3s1
![](fig/tb05e1Na.gif) |
[He] 2s22p2
![](fig/tb05e1C.gif) |
[He] 2s22p5
![](fig/tb05e1F.gif) |
S | 1/2 | 1 | 1/2 |
2 S + 1 | 2 | 3 | 2 |
L | 0 (s 軌道に 1) |
1 (p 軌道に 2)* | 1 (p 軌道に 1) |
スペクトル項 | 2S |
3P | 2P |
* l のベクトル和は 0, 1, 2 を取りうるが、基底状態では 1
問題 5.1
Na-D 線遷移の励起状態のスペクトル項を書け。
![](fig/fig0502.gif) |
図 5.2 l
選択則 |
- [遷移選択則]
(5.4)
;
(5.5)
問題 5.2
水素原子の基底状態のスペクトル項を書け。
また、n = 2
1 遷移
(Lyman-
線) の励起状態のスペクトル項を書け。
![](fig/fig0503.gif) |
図 5.3 NO
-seires |
|
![](fig/fig0504.gif) |
図 5.4 CO 4th-positive |
|
![](fig/fig0505.gif) |
図 5.5 Cl2
*
n |
|
![](fig/fig0506.gif) |
図 5.6 Cl2
遷移双極子 |
5.2 直線分子
スペクトル項
(5.6)
: L の分子軸への射影
- [
] :
の記号表記
(
,
,
,
, ...
= 0, 1, 2, 3, ... )
遷移選択則
(5.4)
(5.7)
- ex.) NO の
-series
[A 2
+ -
X 2
]
(
*
*)
- 不対電子 1 個 ... 二重項
- 基底状態 : 不対電子
2
軌道 ... 2
状態
- 励起状態 : 不対電子
6
軌道 ... 2
状態
- ex.) CO の 4th-positive
[A 1
-
X 1
+]
(
*
)
- 基底状態 : 不対電子なし ... 1
状態
- 励起状態 : 不対電子 2 (S = 0)
1
, 2
軌道 ...
1
状態
- ex.) Cl2 の光分解
[1
u
1
g+]
(
*
n)
- 近紫外-可視 (270-420 nm)
-
垂直遷移
- 分子軸に垂直な偏光で解離
- 偏光に垂直な方向にClが飛ぶ
- cf.) J. Solomon と Kent R. Wilson の実験
-
- J. Solomon : 原子によって半球に塗布したテルルが除去
- Kent Wilson : Cl を質量分析で実時間・角度分解測定
分子軌道による表記
- n :
- non-bonding (非結合性軌道, 孤立電子対軌道)
-
,
:
,
軌道
[
*,
*
: 反結合性]
![](fig/fig0507.gif) |
図 5.7 H2CO の分子軌道 |
|
![](fig/fig0508.gif) |
図 5.8 H2CO 電子状態 |
|
![](fig/fig0509.gif) |
図 5.9 S1
状態の変遷 |
5.3 非直線分子
対称種による電子状態表記 (略)
ex.) H2O 基底状態 - 1A1
スピン状態による略記
- 一重項 : S0(基底状態), S1, ...
- 三重項 : T1, T2, ...
- ex.) H2CO
*
n 遷移
- 近紫外 (〜330 nm)
- 電子状態 : S0, S1,
T1, E (S1) 〜
E (T1)
- S1
S0
許容(
S = 0)、T1
S0
禁制(
S = 1)
励起状態 (S1 状態) の変遷
- 1) 蛍光 S1
S0
- 2) 項間交差(無輻射遷移) S1
T1 / 燐光(禁制発光) T1
S0
- "蛍光" と "燐光" : 放射寿命が異なる
- 3) 内部変換(無輻射遷移) S1
S0