2001 物理化学 II

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2001 物理化学 II - １０章

10. 分子の極性

10.1 電気双極子モーメント

２つの電荷 -q と q が距離 r 離れて配置
電気双極子モーメント : -q から q へ向かうベクトル: $\mu = \left| {\bf \mu } \right| = qr$ (10.1)
単位 : D (デバイ) = 3.33564 10^-30 C m: 1 D = 10^-18 Fr cm, 1 Fr = 10 C / c₀ [cm s^-1] = 3.33564 10^-10 C
cf.) 1 離れた -e と e = 4.80321 D

[永久双極子]

異核二原子分子 AB でおよそ、: $\mu /{\rm D}\~\Delta \chi = \left| {\chi _{\rm A} - \chi _{\rm B} } \right|$ (10.2); : 電気陰性度

[誘起双極子]

電場 E によって誘起される双極子モーメント: $\mu ^ * = \alpha E$ (10.3); : 分極率; LUMO 低大
分極率体積: $\alpha ' = \frac{\alpha }{{4\pi \varepsilon _0 }}$ (10.4); ₀ : 真空の誘電率

10.2 マクロな物性－誘電率

[分極]

単位体積あたりの平均電気双極子モーメント: $P = \left\langle \mu \right\rangle N$ (10.5); : 平均双極子モーメント, N : 分子数密度

[高周波電場中の分極]

分子はランダムな配向をとる外部電場がなければ流体では P = 0。(多くの固体でも同様)
配向分極分子配向が電場に追随して揃うことによる分極。 < 10¹¹ Hz
変形分極原子核位置が電場に追随して変形することによる分極。 < 10¹³ Hz
電子分極電子分布が電場に追随して変形することによる分極。

図 10.1 高周波電場による分極

[誘電率]

r 離れた２電荷 q₁, q₂ の相互作用ポテンシャル: $V = \frac{{q_1 q_2 }}{{4\pi \varepsilon r}}$ (10.6); : 誘電率
比誘電率: $\varepsilon _r = \frac{\varepsilon }{{\varepsilon _0 }}$ (10.7)
静電容量 (コンデンサーのキャパシタンス) との関係: $\varepsilon _r = \frac{C}{{C_0 }}$ (10.8)

ミクロな量との関係

Debye の式: $\frac{{\varepsilon _r - 1}}{{\varepsilon _r + 2}} = \frac{{\rho P_m }}{M}$ (10.9); P_m : モル分極; $P_m = \frac{{N_{\rm A} }}{{3\varepsilon _0 }}\left( {\alpha + \frac{{\mu ^2 }}{{3kT}}} \right)$ (10.10)
Clausius-Mossotti の式 ( を無視): $\frac{{\varepsilon _r - 1}}{{\varepsilon _r + 2}} = \frac{{\rho N_{\rm A} \alpha }}{{3M\varepsilon _0 }}$ (10.11)

図 10.2 直線偏光 = 左円偏光 + 右円偏光

10.3 光学物性

[屈折率]

真空中の光速 c₀ と媒質中の光速 c の比: $n_r = \frac{{c_0 }}{c}$ (10.12)
誘電率との関係: $n_r = \varepsilon _r^{1/2}$ (10.13)

[光学活性]
偏光面を回転させる性質 :
円複屈折性 (右・左円偏光に対する屈折率の差異) による

直線偏光 = ２つの逆向きの円偏光成分の和
媒質通過時間の差: $\Delta t = \frac{l}{{c_R }} - \frac{l}{{c_L }} = \left( {n_R - n_L } \right)\frac{l}{{c_0 }}$ (10.14)
位相差: $\Delta \phi = \frac{{2\pi c_0 \Delta t}}{\lambda } = \left( {n_R - n_L } \right)\frac{{2\pi l}}{\lambda }$ (10.15)
旋光度 (偏光面回転角): $\Delta \theta = \left( {n_R - n_L } \right)\frac{{\pi l}}{\lambda }$ (10.16)

図 10.3 旋光度

問題10.1
以下に示す、水蒸気の蒸気圧における比誘電率

_r の測定値から Debye 式を仮定して、H₂O 分子の双極子モーメント

[D] と分極率体積

' [

³ = 10^-30 m³] を求めよ。

温度 / C	蒸気圧 / atm	_r
80	0.467	1.00305
100	1.000	1.00587