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2001 物理化学 II - 9章
9. 熱力学関数と分配関数
- * ここではすべて1分子あたりの量
- モルあたりの量 :
NA or
k
R
- 単純な例) Na, H 原子の 2S
2P 平衡定数
- -kT lnK = -kT ln3 +
E =
E - T (k ln3)
- (
-kT lnK =
G =
H
- T
S )
H =
E,
S =
k ln3
![](fig/fig0901.gif) |
図 9.1 内部エネルギーの基準 |
9.1 内部エネルギー
[内部エネルギー]
- 分子の基底状態からの励起エネルギーの期待値
-
= 1 / kT
- Q のみを含むように変形
(9.1)
![](fig/fig0902.gif) |
図 9.2 内部エネルギー |
分子運動からの寄与
- 振動
(9.2)
- 回転
(9.3)
- r : 回転の次元数
- 並進
(9.4)
- ex.) 室温 (298 K) における非直線分子 (r = 3) :
- Utrans + Urot = 3kT =
7.4 kJ mol-1
- ex.) H2 とI2 (振動数 : 4162, 214.6
cm-1) の振動エネルギー (298 K) :
- Uvib (H2) = 7.8
10-6 cm-1 = 9.3
10-8 kJ mol-1
- Uvib (I2) = 118.0 cm-1 =
1.4 kJ mol-1
[定容熱容量]
(9.5)
- 振動
(9.6)
- 回転
(9.7)
- 並進
(9.8)
9.2 エントロピー
- 統計エントロピー (ボルツマンの式)
(9.9)
- W : 最確配置の統計重率
- 分配関数で表記
(9.10)
分子運動からの寄与
- 振動
(9.11)
- 回転
(9.12)
(r = 1, 3),
(r = 2)
- Bav = B (r = 1, 2),
Bav = (ABC )1/3r = 3)
- 並進
(9.13)
- V : 1分子あたりの体積 = 1 / (個数密度[個数濃度])
- 電子
(9.14)
- ex.) 1H2 と 127I2
の 298 K, 1 atm におけるエントロピー
- (B : 59.3, 0.0374 cm-1
/ 振動数 : 4162, 214.6 cm-1)
- Svib (H2) = 3.3
10-7, Svib (I2) =
8.4 [J K-1 mol-1]
- Srot (H2) = 13.0,
Srot (I2) = 74.2 [J K-1
mol-1]
- Strans (H2) = 117,
Strans (I2) = 178
[J K-1 mol-1]
9.3 他の熱力学関数
- ヘルムホルツ関数
(9.15)
- 圧力
(9.16)
- エンタルピー
- ギブス関数
[完全気体]
- 完全気体では並進分配関数のみ V に依存 :
- p = kT / V, pV = kT
(9.17)
(9.18)
ex.) H2 解離平衡 [8.2] @ 1000 K, p = 1 atm
|
H / kT = |
+ 51.96 [ U (0) =
E ] |
- 0.015 [Uvib ] |
- 1 [Urot ] |
+ 1.5 [Utrans ] |
+ 1 [pV = kT ] |
= 53.44 |
|
S / k = | |
-0.018 [Svib ] |
- 2.77 [Srot ] |
+ 15.08 [Strans ] |
+ 1.39 [Selec ] |
= 13.68 |
-lnKp =
G / kT =
H / kT -
S / k = 39.76
Kp = exp(-39.76)
= 5.40
10-18 [atm]
Kc = Kp / RT =
39.6 molecules cm-3
( R = 1.3626
10-22 atm
K-1 cm3 molecule-1 )
問題 9.1
1) 反応 Cl + H2
HCl + H
の振動・回転・相対並進・電子状態の 298 K における、
エントロピー変化を以下の情報から計算せよ。
| Cl | H2 |
HCl | H |
振動波数
[cm-1] |
| 4162 | 2886 |
回転定数 B [cm-1] |
| 59.3 | 10.4 |
回転対称数 ![](sym/g_s.gif) |
| 2 | 1 |
質量 m [amu] |
35 | 2 | 36 | 1 |
電子状態の多重度 |
4 | 1 | 1 | 2 |
2) 上の結果と下の標準生成エンタルピーの値から、298 K
におけるこの反応の平衡定数を求めよ。
| Cl | H2 |
HCl | H |
Hf
(298 K) [kJ mol-1] |
121.3 | 0 | -92.3 | 218.0 |