2001 物理化学 II

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2001 物理化学 II - ９章

9. 熱力学関数と分配関数

* ここではすべて１分子あたりの量: モルあたりの量 : N_A or k R

単純な例) Na, H 原子の ²S ²P 平衡定数 $K = \frac{6}{2}\exp \left( { - \frac{{\Delta E}}{{kT}}} \right)$: -kT lnK = -kT ln3 + E = E - T (k ln3); ( -kT lnK = G = H - T S ); H = E, S = k ln3

図 9.1 内部エネルギーの基準

9.1 内部エネルギー

[内部エネルギー]

分子の基底状態からの励起エネルギーの期待値: $U - U\left( 0 \right) = \frac{1}{Q}\sum\limits_i {\varepsilon _i g_i \exp \left( { - \beta \varepsilon _i } \right)}$; = 1 / kT
Q のみを含むように変形: $U - U\left( 0 \right) = - \frac{1}{Q}\left( {\frac{{\partial Q}}{{\partial \beta }}} \right)_V = - \left( {\frac{{\partial \ln Q}}{{\partial \beta }}} \right)_V$ (9.1)

図 9.2 内部エネルギー

分子運動からの寄与

振動 $U_{vib} = \frac{x}{{e^x - 1}}kT$ (9.2): $x = h\nu /kT$
回転 $U_{rot} = \frac{r}{2}kT$ (9.3): r : 回転の次元数
並進 $U_{trans} = \frac{3}{2}kT$ (9.4)

ex.) 室温 (298 K) における非直線分子 (r = 3) :: U_trans + U_rot = 3kT = 7.4 kJ mol^-1
ex.) H₂ とI₂ (振動数 : 4162, 214.6 cm^-1) の振動エネルギー (298 K) :: U_vib(H₂) = 7.8 10^-6 cm^-1 = 9.3 10^-8 kJ mol^-1; U_vib(I₂) = 118.0 cm^-1 = 1.4 kJ mol^-1

[定容熱容量]

$C^V = \left( {\frac{{\partial U}}{{\partial T}}} \right)_V$ (9.5)
振動 $C_{vib}^V = \frac{{x^2 e^x }}{{\left( {e^x - 1} \right)^2 }}k$ (9.6)
回転 $C_{rot}^V = \frac{r}{2}k$ (9.7)
並進 $C_{trans}^V = \frac{3}{2}k$ (9.8)

9.2 エントロピー

統計エントロピー (ボルツマンの式): $S = k\ln W$ (9.9); W : 最確配置の統計重率
分配関数で表記: $S = \frac{{U - U\left( 0 \right)}}{T} + k\ln Q$ (9.10)

分子運動からの寄与

振動 $S_{vib} = \left[ {\frac{x}{{e^x - 1}} - \ln \left( {1 - e^{ - x} } \right)} \right]k$ (9.11)
回転 $S_{rot} = \left[ {\ln \frac{{\Gamma \left( r \right)\Gamma \left( {r/2} \right)}}{\sigma } + \frac{r}{2}\left( {1 + \ln \frac{{kT}}{{B_{av} }}} \right)} \right]k$ (9.12): $\Gamma \left( r \right)\Gamma \left( {r/2} \right) = \sqrt \pi$ (r = 1, 3), $\Gamma \left( r \right)\Gamma \left( {r/2} \right) = 1$ (r = 2); B_av = B (r = 1, 2), B_av = (ABC )^1/3r = 3)
並進 $S_{trans} = \left[ {\frac{5}{2} + \frac{3}{2}\ln \frac{{2\pi mkT}}{{h^2 }} + \ln V} \right]k$ (9.13): V : １分子あたりの体積 = 1 / (個数密度[個数濃度])
電子 $S_{elec} = \left( {\ln g_{elec} } \right)k$ (9.14)

ex.) ¹H₂ と ¹²⁷I₂ の 298 K, 1 atm におけるエントロピー
(B : 59.3, 0.0374 cm^-1 / 振動数 : 4162, 214.6 cm^-1): S_vib(H₂) = 3.3 10^-7, S_vib(I₂) = 8.4 [J K^-1 mol^-1]; S_rot(H₂) = 13.0, S_rot(I₂) = 74.2 [J K^-1 mol^-1]; S_trans(H₂) = 117, S_trans(I₂) = 178 [J K^-1 mol^-1]

9.3 他の熱力学関数

ヘルムホルツ関数: $A - A\left( 0 \right) = - kT\ln Q$ (9.15)
圧力: $p = kT\left( {\frac{{\partial \ln Q}}{{\partial V}}} \right)_T$ (9.16)
エンタルピー: $H - H\left( 0 \right) = U - U\left( 0 \right) + pV$
ギブス関数: $G - G\left( 0 \right) = A - A\left( 0 \right) + pV$

[完全気体]

完全気体では並進分配関数のみ V に依存 :: p = kT / V, pV = kT

$H - H\left( 0 \right) = - \frac{1}{Q}\left( {\frac{{\partial Q}}{{\partial \beta }}} \right)_V + kT$ (9.17)

$G - G\left( 0 \right) = - kT\ln Q + kT$ (9.18)

ex.) H₂ 解離平衡 [8.2] @ 1000 K, p = 1 atm

	H / kT =	+ 51.96 [U (0) = E ]	- 0.015 [U_vib]	- 1 [U_rot]	+ 1.5 [U_trans]	+ 1 [pV = kT ]	= 53.44
	S / k =		-0.018 [S_vib]	- 2.77 [S_rot]	+ 15.08 [S_trans]	+ 1.39 [S_elec]	= 13.68

-lnK_p = G / kT = H / kT - S / k = 39.76
K_p = exp(-39.76) = 5.40 10^-18 [atm]
K_c = K_p / RT = 39.6 molecules cm^-3 ( R = 1.3626 10^-22 atm K^-1 cm³ molecule^-1 )

問題 9.1
1) 反応 Cl + H₂

HCl + H の振動・回転・相対並進・電子状態の 298 K における、エントロピー変化を以下の情報から計算せよ。

	Cl	H₂	HCl	H
振動波数 [cm^-1]		4162	2886
回転定数 B [cm^-1]		59.3	10.4
回転対称数		2	1
質量 m [amu]	35	2	36	1
電子状態の多重度	4	1	1	2

2) 上の結果と下の標準生成エンタルピーの値から、298 K におけるこの反応の平衡定数を求めよ。

	Cl	H₂	HCl	H
H_f (298 K) [kJ mol^-1]	121.3	0	-92.3	218.0