2001 物理化学 II

2001 物理化学 II - ６章

6. ボルツマン分布

OHP - 分子の基礎定数と熱力学関数

6.1 熱平衡状態

熱平衡にある分子集団 (カノニカルアンサンブル) のエネルギー分布はボルツマン分布に従う

[ボルツマン分布]

$n_i \propto g_i \exp \left( { - \frac{{\varepsilon _i }}{{kT}}} \right)$ (6.1)

n_i : 状態 i にある分子数, g_i : 状態 i の多重度,

_i : 状態 i のエネルギー

k : ボルツマン定数, T : 絶対温度

$\frac{{n_i }}{N} = \frac{{g_i \exp \left( { - \frac{{\varepsilon _i }}{{kT}}} \right)}}{Q}$ (6.2)

N : 総分子数, Q : 分配関数 (規格化定数)

$N = \sum\limits_i {n_i }$ , $Q = \sum\limits_i {g_i \exp \left( { - \frac{{\varepsilon _i }}{{kT}}} \right)}$

図 6.1 水素原子軌道

[多重度]

= 縮重度、縮退数

(異なる複数の状態が同じエネルギーに存在する)

ex.) 水素原子軌道 (n : 主量子数, l : 方位量子数): g_n (殻縮重度) = n², g_l (方位縮重度) = 2l + 1; K 殻 (g_n = 1): 1s(g_l = 1); L 殻 (g_n = 4): 2s(g_l = 1), 2p(g_l = 3); M 殻 (g_n = 9): 3s(g_l = 1), 3p(g_l = 3), 3d(g_l = 5)

図 6.2 CO₂ の
縮退変角振動

図 6.3 縮退振動の縮重度

図 6.4 回転多重度

[ボルツマン分布の観測例]

ex.) 酸素原子基底状態の微細構造分布: OHP - O(³P_J) 緩和; ³P₂, ³P₁, ³P₀ 状態 : E_J = 0, 158.5, 226.5 cm^-1, g_J = 2J + 1 = 5, 3, 1; 298 K における存在比 : 74.3%, 20.7%, 5.0%

ex.) CO の回転分布 (296 K): OHP - CO 回転分布; 赤外吸収の回転線強度分布回転分布; F (J ) = BJ (J + 1) [B ～ 1.92 cm^-1], g_J = 2J + 1

問題 6.1
1) I₂ 分子の振動エネルギー準位は 213.76

- 0.596

² [cm^-1] で表される。

= 0 の存在比を 1 としたときの、室温 (298 K) における、

= 1, 2, 3, 4 の準位の存在比を求めよ。
2) 剛体回転子近似のもとに、室温 (298 K) における HI 分子の回転分布 (B = 6.5 cm^-1) を求めよ。 (最大値を 1 として存在比が 0.05 以下になるJまで計算せよ)

6.2 統計力学的説明

[配置と重率]

図 6.5 配置と重率

ex.) 4 つの調和振動子が合計 3h のエネルギーを持つ場合: 総重率 $= \frac{{6!}}{{3!3!}} = 20$; 各配置の重率 :; $W\left( a \right) = \frac{{4!}}{{1!3!0!0!}} = 4$; $W\left( b \right) = \frac{4}{{2!1!1!0!}} = 12$; $W\left( c \right) = \frac{4}{{3!0!0!1!}} = 4$; 配置 b が最も起こりやすい

[ボルツマン分布]

= 分子数 N が十分大きい時の最確配置

配置 (n₀, n₁, n₂, ...) の対数重率: $\ln W = \ln N! - \sum\limits_i {\ln n_i !}$ (6.3); + Stirling の近似 : ln x ! = x ln x - x; $\ln W = N\ln N - \sum\limits_i {n_i \ln n_i }$ (6.4)

束縛条件 $\sum\limits_i {n_i } = N$ , $\sum\limits_i {\varepsilon _i n_i } = E$ のもとでの lnW の最大値 (未定乗数法を使う): $\frac{{n_i }}{N} = \exp \left( {\alpha - \beta \varepsilon _i } \right) = \frac{{\exp \left( { - \frac{{\varepsilon _i }}{{kT}}} \right)}}{Q}$ (6.5)