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2001 物理化学 II - 1章
1. 分子の光吸収と光放出
![](fig/fig0101.gif) |
図 1.1 ランベルト-ベール則 |
1.1 ランベルト-ベール則
,
(1.1a)
,
(1.1b)
- I0 : 入射光強度, I : 透過光強度, c
: 濃度, l : 光路長,
,
: 吸光係数 [次元: 濃度-1
長さ-1]
- <透過率> = I / I0
- <吸光度> = - log10 (I / I0)
あるいは - ln (I / I0)
![](fig/fig0102.gif) |
図 1.2 吸光断面積の古典的意味 |
[吸光係数]
- 液相
- モル吸光係数
(底10): M-1
cm-1 (= dm3 mol-1 cm-1)
- 気相
- 吸光断面積
(底 e): (molecules
cm-3)-1 cm-1
= cm2 [molecule-1] 〜分子1個の影の面積
問題 1.1 あるカルボニル化合物 (推定吸光係数
= 5〜20 dm3 mol-1 cm-1) の UV
吸収スペクトルを測定したい。測定セルの光路長は 1 cm であり、
分光光度計の雑音などから透過率 90% 以上や 5% 以下の吸収は
精度よく測定できない。測定試料はどの程度の濃度に調整すればよいか?
1.2 波長領域と分子運動
[地球温暖化]
加熱=太陽光 (可視: peak〜500 nm)
冷却=地球放射 (赤外: peak〜10
m)
大気は可視光に透明、赤外に分子吸収
赤外光の周波数〜分子振動の周波数
温室効果気体
例外) 等核二原子分子 (N2, O2 など)
は赤外光を吸収しない
[波長領域]
紫外 | 10〜380 nm | 電子遷移 |
可視 | 380〜780 nm | 〃 |
赤外 | 780 nm〜300 m |
振動遷移〜回転遷移 |
マイクロ波 | 300 m〜1 m |
回転遷移 |
ex.) ナトリウム D 線 (〜589 nm 橙色 / ナトリウムランプ, Na の炎色反応)
電子遷移:[Ne]3s1
[Ne]3s03p1
ex.) メタンの赤外吸収 (3.3
m)
C-H結合の伸縮振動 (分裂:回転状態変化の違い)
ex.) オリオン星雲からの 88632 MHz のマイクロ波
回転遷移: HCN 分子の回転量子数 1
0 の遷移
ex.) 大気中のオゾン
成層圏:紫外光(電子遷移)を吸収
対流圏:赤外吸収(振動)による温室効果
その他化学的な効果
![](sym/a_r.gif)
OH ラジカル生成源・オキシダント
注) GWP (Global Warming Potential / 温室効果ポテンシャル)
は分子の赤外吸収によって主に決まるが、
放出された分子の大気中寿命にも依存する。
[波長-周波数/波数/エネルギー]
| 記号 | 単位 |
波長 | ![](sym/g_l.gif) | nm,
m (断らない限り真空中) |
周波数 | ![](sym/g_n.gif) | s-1,
Hz |
波数 | ![](sym/g_n~.gif) |
cm-1 |
エネルギー | ,
h![](sym/g_n.gif) | J (= J photon-1,
or J molecule-1), kJ mol-1,
cm-1 |
c0 : 真空中の光速 = 299792458 m s-1,
NA : アボガドロ数 = 6.0221367
1023 mol-1
,
,
![\nu = c_0 \tilde \nu](eqn/eq01_nn3.gif)
(1粒子あたり)
(1モルあたり)
問題 1.2 35Cl2 を 330 nm で光分解した。分解直後の
Cl 原子の飛行速度を求めよ。Cl-Cl 結合エネルギーは 242.6 kJ
mol-1である。
1.3 遷移の線幅
不均一幅:個々の分子の状態・環境の違いによる
均一幅 :状態の寿命などの性格による
![](fig/fig0103.gif) |
図 1.3 線幅 |
[ドップラー幅] (不均一幅)
−並進運動方向・速度が分子によって異なる(不均一)
- 周波数
の光を発する分子が速度 s
で観測点から遠ざかる (+s) / 観測点に近づく(-s)
とき観測される周波数 (非相対論条件 s << c,
c : 光速)
(1.2)
- 熱運動 (温度 T ) での線幅 (半値半幅; HWHM)
(1.3)
[寿命幅] (均一幅)
- 遷移に関与する状態が寿命
で減衰
(1.4)
- するときの線幅 (HWHM)
(1.5)
- cf.) (1.5) は
となり
Heisenberg の不確定性原理と一致
ex.) NH3 は励起状態が NH2 + H に解離, 短寿命 /
ND3 では線幅が狭い
トンネル解離
<自然幅>
自発発光寿命
<衝突幅, 圧力幅>
分子間衝突 /
= (衝突頻度)-1
問題 1.3 凝縮相でのスペクトル線幅は、周囲の分子との相互作用による
不均一幅が支配的である。液相と単結晶固相中でのスペクトル線幅はどちら
が細いか?
例題 1.1
1) NH3 の190 nm の吸収線幅 140 cm-1 (HWHM)
から、励起状態の寿命を推定せよ
1 / (2
140
100
c0)
= 3.8
10-14 s = 38 fs (フェムト秒)
2) 298 K において H 原子の Lyman-
線 (121.534 nm)
のドップラー幅 (HWHM) は?
(1 / 121.534
10-9)
[(2k
298
ln2) / (1.0087
mu)]1/2 = 1.52
1010 s-1 (15.2 GHz) = 0.506 cm-1
問題 1.4 大気中 (298 K, 1 atm) の CO 分子は 7.2
109 s-1 の頻度で空気中分子 (N2,
O2, etc.) と衝突する。これから衝突幅を見積り、
154.4 nm の電子遷移と 4.67
m の振動遷移について、
ドップラー幅と比較せよ。
![](fig/fig0104.gif) |
図 1.4 ラマン散乱 |
1.4 ラマン散乱
- 分子による散乱光:
- 1)
レーリー散乱光 (入射光
I
と同じ周波数)
- 2) ラマン散乱光 (関与する2準位 i, j
のエネルギー差分
ij
だけシフト)
scatter |
= I (レーリー散乱) |
= I -
ij (ラマン散乱,
ストークス光) |
= I +
ij (ラマン散乱,
反ストークス光) |
吸収・発光:双極子モーメントによる
ラマン散乱:分極率による
[分極率]
- 分極率: 外部電場によって双極子が誘起される率
(1.6)