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2001 物理化学 II - 3章
3. 二原子分子の回転
|
図 3.1 剛体回転子モデル |
3.1 剛体回転子近似
- −モデル「分子 = 棒でつながった原子」
- r : 核間距離, m1, m2 :
原子 1, 2 の質量
- 二原子分子の慣性モーメント
[ : 換算質量 - (2.3) 式]
- (3.1)
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図 3.2 直線分子 = 二次元回転子 |
- 古典回転エネルギー
- (3.2)
- Jcl2 =
Jx2 + Jy2 =
(Ix)2 +
(Iy)2
- 直線分子 = 二次元回転子
|
図 3.3 回転エネルギー準位 |
[エネルギー準位]
- ,
J = 0, 1, 2, ... (3.3)
- B : 回転定数
- (エネルギー単位)
(3.4a)
- (波数単位)
(3.4b)
- 回転準位の多重度
- (3.5)
|
図 3.4 純回転遷移の選択則 |
[古典類推]
- 古典角運動量
- (3.6)
- 古典波数
- (3.7)
3.2 純回転遷移
- 遷移双極子モーメント
-
(3.8)
- (二原子分子の場合)
- 永久双極子モーメントを持つ 純回転遷移は活性
ex.) 等核二原子分子 (N2, O2, etc.)
の純回転遷移は不活性
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図 3.5 純回転遷移スペクトル |
[選択則]
- ex.) ,
- (3.9)
- J + 1 J 遷移波数
-
(3.10)
- 遷移波数 〜 古典波数
- 純回転遷移は間隔 2B で観測される
- 10 : 2B, 21
: 4B, 32 : 6B, ...
-
- cf.) 星間物質からの電波
-
- 低温の星間からは低い J からのマイクロ波が観測される
例題 3.1 12C16O の遠赤外吸収スペクトルから
結合距離 r を求めよ
J = 4 3 遷移 (15.38 cm-1)
から B = 1.9225 cm-1,
J = 10 9 (38.41 cm-1) から
B = 1.9205 cm-1 [(3.10)式].
I = 8.7686, 8.7777 amu 2
[(3.4b)式].
= 6.8562 amu [(2.3)式]
を用いて, r = 1.1309, 1.1315 [(3.1)式]
1 amu (原子質量単位) = 1 10-3
/ NA [kg]
m(C) = 12 amu, m(O) = 15.9949 amu; 1
= 10-10 m
J 大で r 大となるのは、遠心歪のため
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図 3.6 二原子分子回転と分極率 |
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図 3.7 分極率の異方成分 |
問題 3.1 オリオン星雲から観測される 86243.28 MHz のマイクロ波は
振動励起状態 ( = 1) の
28Si16O の J = 2
1 遷移である。これからこの状態の SiO の核間距離を求めよ。
3.3 回転ラマン散乱
- 散乱モーメント
-
(3.11)
- 二原子分子の分極率の角度依存
-
(3.12)
- 分極率に "異方性" 回転ラマン活性
- ex.) 二原子分子は回転ラマン活性
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図 3.8 回転ラマン選択則 |
[選択則]
- ex.) ,
- (3.13)
- J + 2 J ラマンシフト波数
-
(3.14)
- 遷移波数 〜 誘起双極子の古典波数
- 回転ラマン散乱は間隔 4B で観測される
- 20 : 6B, 21 :
10B, 32 : 14B, ...
-
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図 3.9 回転ラマン散乱スペクトル |
問題 3.2 H2 分子の核間距離は 0.742
である。これから H2 (1H1H) および
D2 (2H2H)
分子の回転ラマンスペクトルの間隔を予想せよ。
3.4 振動−回転スペクトル
- 振動−回転エネルギー準位
-
(3.15)
- 光学(赤外)遷移選択則
- ,
(3.16)
- ex.) 赤外吸収 [ =
10]
- P 枝 [J = -1] :
J = 01, 12, ... :
P(1), P(2), ...
- R 枝 [J = +1] :
J = 10, 21, ... :
R(0), R(1), ...
-
- cf.) 分子軸回りの電子軌道角運動量
0 の場合
- Q 枝
[J = 0] も許容 [ ex.)
NO(2) ]
- Q 枝 [J = 0] :
J = 00, 11, ... :
Q(0), Q(1), ...
- ラマン散乱選択則
- ,
(3.17)
- ex.) 振動ラマン [ =
10]
- O 枝 [J = -2] :
J = 02, 13, ... :
O(2), O(3), ...
- S 枝 [J = +2] :
J = 20, 31, ... :
S(0), S(1), ...
-
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図 3.10 スペクトル枝 |
J | -2 |
-1 | 0 | +1 | +2 |
スペクトル枝 | O | P | Q |
R | S |