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2001 物理化学 II - 3章

3. 二原子分子の回転

図 3.1 剛体回転子モデル

3.1 剛体回転子近似

  −モデル「分子 = 棒でつながった原子」
r : 核間距離, m1, m2 : 原子 1, 2 の質量
  二原子分子の慣性モーメント [ : 換算質量 - (2.3) 式]
I = \mu r^2   (3.1)

図 3.2 直線分子 = 二次元回転子
  古典回転エネルギー
E = {\textstyle{1 \over 2}}I\omega _x^2  +
  {\textstyle{1 \over 2}}I\omega _y^2  =
  \frac{{J_{cl}^2 }}{{2I}}   (3.2)
  Jcl2 = Jx2 + Jy2 = (Ix)2 + (Iy)2
  直線分子 = 二次元回転子

図 3.3 回転エネルギー準位

[エネルギー準位]

F\left( J \right) = BJ\left( {J + 1} \right), J = 0, 1, 2, ...   (3.3)
  B : 回転定数
B = \frac{{\hbar ^2 }}{{2I}}   (エネルギー単位)   (3.4a)
B = \frac{\hbar }{{4\pi c_0 I}}   (波数単位)   (3.4b)
  回転準位の多重度
g_J  = 2J + 1   (3.5)

図 3.4 純回転遷移の選択則

[古典類推]

  古典角運動量
J_{cl}  = \sqrt {2IF\left( J \right)}  =
  \hbar \sqrt {J\left( {J + 1} \right)}   (3.6)
  古典波数
\tilde \nu _{cl}  = \frac{{J_{cl} }}{{2\pi c_0 I}} =
  2B\sqrt {J\left( {J + 1} \right)}   (3.7)

3.2 純回転遷移

  遷移双極子モーメント
\mu _{fi}  = \int {\psi _f^ *  \mu \psi _i d\tau }   (3.8)
  (二原子分子の場合)
永久双極子モーメントを持つ 純回転遷移は活性

  ex.) 等核二原子分子 (N2, O2, etc.) の純回転遷移は不活性

図 3.5 純回転遷移スペクトル

[選択則]

  ex.) \int {\psi _0^ *  \mu \psi _1 d\tau }  \ne 0, \int {\psi _0^ *  \mu \psi _2 d\tau }  = 0
\Delta J =  \pm 1   (3.9)
  J + 1 J 遷移波数
\tilde \nu _{J + 1,J}  = 2B\left( {J + 1} \right)   (3.10)
  遷移波数 〜 古典波数
  純回転遷移は間隔 2B で観測される
10 : 2B, 21 : 4B, 32 : 6B, ...
OHP - CO, HF 回転遷移
  cf.) 星間物質からの電波
OHP - 野辺山 45 m 電波望遠鏡
低温の星間からは低い J からのマイクロ波が観測される


例題 3.1 12C16O の遠赤外吸収スペクトルから 結合距離 r を求めよ
 J = 4 3 遷移 (15.38 cm-1) から B = 1.9225 cm-1,
 J = 10 9 (38.41 cm-1) から B = 1.9205 cm-1 [(3.10)式].
 I = 8.7686, 8.7777 amu 2 [(3.4b)式].
  = 6.8562 amu [(2.3)式] を用いて, r = 1.1309, 1.1315 [(3.1)式]
   1 amu (原子質量単位) = 1 10-3 / NA [kg]
   m(C) = 12 amu, m(O) = 15.9949 amu; 1 = 10-10 m
   J 大で r 大となるのは、遠心歪のため
図 3.6 二原子分子回転と分極率
図 3.7 分極率の異方成分

問題 3.1 オリオン星雲から観測される 86243.28 MHz のマイクロ波は 振動励起状態 ( = 1) の 28Si16O の J = 2 1 遷移である。これからこの状態の SiO の核間距離を求めよ。

3.3 回転ラマン散乱

  散乱モーメント
\alpha _{fi}  = \int {\psi _f^ *  \alpha \psi _i d\tau }   (3.11)
  二原子分子の分極率の角度依存
\alpha \left( \theta  \right) = \alpha _0  + \left(
  {\alpha _{||}  - \alpha _ \bot  } \right)\cos 2\theta   (3.12)
  分極率に "異方性" 回転ラマン活性
  ex.) 二原子分子は回転ラマン活性

図 3.8 回転ラマン選択則

[選択則]

  ex.) \int {\psi _0^ *  \Delta \alpha \psi _1 d\tau }  = 0, \int {\psi _0^ *  \Delta \alpha \psi _2 d\tau }  \ne 0
\Delta J = 0, \pm 2   (3.13)
  J + 2 J ラマンシフト波数
\tilde \nu _{J + 2,J}  = 2B\left( {2J + 3} \right)   (3.14)
  遷移波数 〜 誘起双極子の古典波数
  回転ラマン散乱は間隔 4B で観測される
20 : 6B, 21 : 10B, 32 : 14B, ...
OHP - 15N2 回転ラマンスペクトル

図 3.9 回転ラマン散乱スペクトル

問題 3.2 H2 分子の核間距離は 0.742 である。これから H2 (1H1H) および D2 (2H2H) 分子の回転ラマンスペクトルの間隔を予想せよ。

3.4 振動−回転スペクトル

  振動−回転エネルギー準位
S\left( {v,J} \right) = G\left( v \right) + F\left( J \right)  = \left( {v + {\textstyle{1 \over 2}}} \right)h\nu
  + BJ\left( {J + 1} \right)   (3.15)
  光学(赤外)遷移選択則
\Delta v =  \pm 1, \Delta J =  \pm 1   (3.16)
  ex.) 赤外吸収 [ = 10]
    P 枝 [J = -1] : J = 01, 12, ... :  P(1), P(2), ...
    R 枝 [J = +1] : J = 10, 21, ... :  R(0), R(1), ...
OHP - CO, NO 赤外吸収
  cf.) 分子軸回りの電子軌道角運動量 0 の場合
Q 枝 [J = 0] も許容 [ ex.) NO(2) ]
    Q 枝 [J = 0] : J = 00, 11, ... :  Q(0), Q(1), ...
  ラマン散乱選択則
\Delta v =  \pm 1, \Delta J = 0, \pm 2   (3.17)
  ex.) 振動ラマン [ = 10]
    O 枝 [J = -2] : J = 02, 13, ... :  O(2), O(3), ...
    S 枝 [J = +2] : J = 20, 31, ... :  S(0), S(1), ...
OHP - N2 振動ラマン
図 3.10 スペクトル枝
J-2 -10+1+2
スペクトル枝OPQ RS