2001 物理化学 II

2001 物理化学 II - ７章

7. 化学平衡と分配関数

図 7.1 Na 原子

7.1 化学平衡

状態 i の存在確率 (ボルツマン分布)

$n_i \propto g_i \exp \left( { - \frac{{\varepsilon _i }}{{kT}}} \right)$ (6.1)

ex.) Na 原子 (図 7.1): ²P 状態 (J を区別しない) の基底状態 (²S) に対する存在比; $\frac{{2\exp \left( { - \frac{{\Delta E_L }}{{kT}}} \right) + 4\exp \left( { - \frac{{\Delta E_J }}{{kT}} - \frac{{\Delta E_L }}{{kT}}} \right)}}{{2\exp \left( { - \frac{0}{{kT}}} \right)}} = \frac{{Q\left( {{}^2{\rm P}} \right)}}{{Q\left( {{}^2{\rm S}} \right)}}\exp \left( { - \frac{{\Delta E_L }}{{kT}}} \right)$

図 7.2 CO 分子

ex.) CO 分子 (図 7.2): = 1 状態の振動基底状態 ( = 0) 対する存在比; (回転状態を区別しない); $\frac{{\sum\limits_{J'} {g_{J'} \exp \left( { - \frac{{E_{J'} }}{{kT}} - \frac{{\Delta E_{1 - 0} }}{{kT}}} \right)} }}{{\sum\limits_{J''} {g_{J''} \exp \left( { - \frac{{E_{J''} }}{{kT}}} \right)} }} = \frac{{Q'_{rot} }}{{Q''_{rot} }}\exp \left( { - \frac{{\Delta E_{1 - 0} }}{{kT}}} \right)$

* 状態を区別しない場合の存在確率 = 各状態の存在確率の和: $\propto \sum\limits_i {g_i \exp \left( { - \frac{{\varepsilon _i }}{{kT}}} \right)}$ = 分配関数

図 7.3 平衡定数

[化学平衡定数]

分子 A (例えば m -Xylene) と B (例えば p -Xylene) の平衡定数: 分配関数を同じエネルギー原点から計算する場合 :; $K_c = \frac{{[B]_e }}{{[A]_e }} = \frac{{\sum\nolimits_B {g_i \exp \left( { - \frac{{\varepsilon _i }}{{kT}} - \frac{{\Delta E}}{{kT}}} \right)} }}{{\sum\nolimits_A {g_i \exp \left( { - \frac{{\varepsilon _i }}{{kT}}} \right)} }} = \frac{{Q_B }}{{Q{}_A}}$; 分配関数をそれぞれの分子の基底状態から計算する場合 :; $K_c = \frac{{Q_B }}{{Q_A }}\exp \left( { - \frac{{\Delta E}}{{kT}}} \right)$ (7.1)

7.2 分子分配関数

[振動分配関数]

調和振動子のエネルギー準位: $G\left( v \right) = \left( {v + {\textstyle{1 \over 2}}} \right)h\nu$ , = 0, 1, 2, ... (2.5)
振動基底状態からエネルギーを測ると、: $\varepsilon _v = vh\nu$ , = 0, 1, 2, ... (7.2)

図 7.4 古典近似の振動分配関数

分配関数: $Q_{vib} = \sum\limits_{v = 0}^\infty {\exp } \left( { - \varepsilon _v /kT} \right)$ ... 等比級数; $Q_{vib} = \frac{1}{{1 - \exp \left( { - h\nu /kT} \right)}}$ (7.3)

cf.) 古典極限 ( h << kT ) の振動分配関数: Q_vib = kT / h
～エネルギー kT 以下にある振動状態数; 振動数大 (ばね定数大) 分配関数小; 分配関数～分子の存在しやすさ・分子の熱力学的容器の大きさ; 注) 多くの場合、振動に関して古典近似は成立しない。

[回転分配関数]

二次元回転子

剛体回転子のエネルギー準位: $\varepsilon _J = BJ\left( {J + 1} \right)$ , J = 0, 1, 2, ... (3.3); 多重度 :; (3.5)

分配関数: $Q_{rot}^{{\rm 2D}} = \sum\limits_J {g_J \exp \left[ { - \varepsilon _J /kT} \right]}$

古典近似 : 和積分: 状態密度 (単位エネルギーあたりの状態の数); $\rho _{rot}^{{\rm 2D}} = g_J \frac{{dJ}}{{d\varepsilon _J }} = \frac{1}{B}$; $Q_{rot}^{{\rm 2D}} = \int_0^\infty {\rho _{rot}^{{\rm 2D}} \exp \left( { - \varepsilon _J /kT} \right)d\varepsilon _J } = \frac{{kT}}{B}$

三次元回転子・一次元回転子

$Q_{rot}^{{\rm 3D}} = \frac{{\sqrt \pi }}{\sigma }\left( {\frac{{kT}}{A}\frac{{kT}}{B}\frac{{kT}}{C}} \right)^{1/2}$ (7.5)

$Q_{rot}^{{\rm 1D}} = \frac{{\sqrt \pi }}{\sigma }\left( {\frac{{kT}}{B}} \right)^{1/2}$ (7.6)

問題 7.1
　O₂ 分子の基底状態 X ³

_g^- (振動数 1580, B = 1.44 cm^-1) と励起状態 A ³

_u⁺ (振動数 799, B = 0.91 cm^-1) の 298 K における平衡定数を (電子励起エネルギーを無視して) 求めよ。

[回転対称数 ]

:	等価な原子を区別した場合に区別できる配置うち、分子回転によって交換可能な配置の数

ex.) H₂：H_a-H_b H_b-H_a ... = 2
ex.) NH₃ (ピラミッド型) : = 3 (図 7.5)
ex.) CH₃ (平面三角形) : = 6 (図 7.6)


図 7.5 NH₃ の回転対称数	図 7.6 CH₃ の回転対称数