2001 物理化学 II

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2001 物理化学 II - １１章

11. 磁性

11.1 磁化率

磁化 M : 単位体積あたりの平均磁気双極子モーメント: $M = \chi H$ (11.1); : 体積磁化率 [-], H : 磁場 [A m^-1]; cf.) 磁気モーメント : [A m² = J T^-1]
モル磁化率: $\chi _m = \chi V_m$ (11.2)
磁束密度: $B = \mu _0 \left( {H + M} \right) = \mu _0 \left( {1 + \chi } \right)H$ (11.3); ₀ : 真空の透磁率 = 4 10^-7 H m^-1 (H m^-1 = N A^-2 = J C^-2 m^-1 s²)

常磁性 : > 0
反磁性 : < 0

図 11.1 Gouy 天秤

$\chi = N\mu _0 \left( {\xi + \frac{{m^2 }}{{3kT}}} \right)$ (11.4); m : 分子の永久磁気双極子モーメント, : 分子の磁気分極率
N V_m = N_A であるから: $\chi _m = N_{\rm A} \mu _0 \left( {\xi + \frac{{m^2 }}{{3kT}}} \right)$ (11.5); cf.) Debye の式
Curie の法則: $\chi _m = A + \frac{C}{T}$ (11.6)
cf.) Gouy 天秤

11.2 永久磁気モーメント

不対電子スピン由来の磁気モーメント: $\mu = g_e \left[ {S\left( {S + 1} \right)} \right]^{1/2} \mu _{\rm B}$ (11.7); S : 合成電子スピン量子数, g_e : 電子の g 値 = 2.002319..; _B : ボーア磁子; $\mu _B = \frac{{e\hbar }}{{2m_e }}$ (11.8)

図 11.2 強磁性・反強磁性

電子スピンのモル磁化率への寄与: $\chi _m = \frac{{N_{\rm A} g_e^2 \mu _0 \mu _{\rm B}^2 S\left( {S + 1} \right)}}{{3kT}}$ (11.9)

(11.7), (11.9) スピンオンリー式: 磁気モーメントには電子の軌道角運動量からの寄与もある

[強磁性・反強磁性]

常磁性固体

低温

・スピンの平行配向 : 強磁性(相)

・　〃　反平行配向 : 反強磁性(相)

11.3 誘起磁気モーメント

・磁場に誘起される循環電流は反磁性 S = 0 の分子は殆ど反磁性
・S > 0 の分子は "温度に依存する" 常磁性

[軌道常磁性]
低い LUMO を持つ S = 0 の分子軌道常磁性 = TIP (温度に依存しない常磁性, Temperature-Independent Paramagnetism): LUMO を電子が逆に回る常磁性電流

例題 11.1
[Mn(NCS)₆]^4- 錯体の Mn は５つの不対電子をもつ。磁気モーメントを

_B 単位で予想せよ。
(解) S = (1/2)

5 = 2.5

= 2.0023

(2.5

3.5)^1/2

_B = 5.92

問題 11.1
気体 O₂ は常磁性を示し、 293 K におけるモル磁化率は 4.33

10^-8 m³ mol^-1 である。常磁性は主に電子スピンによると仮定して、気体 O₂ のスピン量子数と不対電子数を推定せよ。
ただし、 $\frac{{N_{\rm A} g_e^2 \mu _0 \mu _{\rm B}^2 }}{{3k}} = 6.30 \times 10^{ - 6}$ [K m³ mol^-1] である。