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2001 物質化学(無機) - 9. 配位化合物の電子状態
9.配位化合物の電子状態
- 結晶場理論 : 配位子
点電荷
- 配位子場理論 : 分子軌道
9.1 結晶場理論
9.1.1 正八面体 (Oh) 6配位錯体
- 配位子 = 八面体頂点の点電荷(負)
金属 d 軌道の静電場分裂
dz2, dx2-y2
: 配位子方向
不安定化
(eg : +3/5
O)
dyz, dzx, dxy
: 配位子のない方向
安定化
(t2g : -2/5
O)
O :
配位子で決まる結晶場分裂パラメータ
(
d-d 遷移吸収)
- 配位子場安定化エネルギー (LFSE: ligand field stabilization energy)
電子配置 t2gx
egy : LFSE = (-0.4 x + 0.6 y)
O
- 電子交換エネルギー安定化
Eex = -(交換可能な同スピン電子対の数) K
<高スピン・低スピン錯体>
- ex.) d4 電子配置の場合
| 低スピン | |
高スピン |
eg |
![](img/spin_no.gif) |
![](img/spin_no.gif) |
t2g |
![](img/spin_up.gif) |
![](img/spin_up.gif) |
LFSE |
-1.6 O |
-0.6 O |
Eex |
-3 K | -6 K |
- エネルギー差 (高スピン - 低スピン) = 1.0
O - 3 K
-
O > 3 K :
低スピン錯体が安定
-
O < 3 K :
高スピン錯体が安定
- (一般に)
- 弱い配位子 :
O 小
高スピン錯体が安定
- 強い配位子 :
O 大
低スピン錯体が安定
- ・d0-d3, d8-d10
: 電子配置は一通り
- ・d4-d7 :
電子配置 | E (高スピン) |
E (低スピン) |
E (高スピン) - E (低スピン) |
d4 |
- 0.6 O - 6 K |
- 1.6 O - 3 K |
O - 3 K |
d5 |
- 10 K |
- 2 O - 4 K |
2 O - 6 K |
d6 |
- 0.4 O - 10 K |
- 2.4 O - 6 K |
2 O - 4 K |
d7 |
- 0.8 O - 11 K |
- 1.8 O - 9 K |
O - 2 K |
<磁気モーメント>
- スピンのみの寄与 (スピン・オンリー式)
(9.1)
- (n : 不対電子の数, S : スピン量子数 =
n
1/2,
[ボーア磁子])
- 磁性 : 錯体の重要な物性
基底状態のスピン多重度の決定
- ex.)
Ion | n |
S |
/
B (calc.) |
/
B (exp.) |
Ti3+ | 1 | 1/2 |
1.73 | 1.7 - 1.8 |
V3+ | 2 | 1 |
2.83 | 2.7 - 2.9 |
Cr3+ | 3 | 3/2 |
3.87 | 3.8 |
Mn3+ | 4 |
2 | 4.90 | 4.8 - 4.9 |
Fe3+ | 5 |
5/2 | 5.92 | 5.9 |
- * 一般に中心金属イオンの電子配置は n s0
(n -1)dx
[問題 9.1] ある Co(II) 正八面体6配位錯体の磁気モーメントを測定したら
4.0
B であった。
この錯体の電子配置を示せ。またそれは高スピン錯体か低スピン錯体か?
9.1.2 正四面体(Td)4配位錯体
- dz2 / dx2-y2
軌道
安定化 (e : -3/5
T)
- dyz, dzx, dxy 軌道
不安定化
(t2 : +2/5
T)
T :
配位子で決まる
一般に
T <
O で弱い場
高スピンのみ
* 以下は本年度 (2001 年度)
の講義では省略しました
9.2 配位子場理論
- 対称性を適用した配位子の軌道と金属の軌道
-
分子軌道
-
- 錯体の光電子スペクトル
分子軌道
-
- cf. N2 の場合 (6.3.2)