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2001 物質化学(無機) - 9. 配位化合物の電子状態

9.配位化合物の電子状態


9.1 結晶場理論

9.1.1 正八面体 (Oh) 6配位錯体

<高スピン・低スピン錯体>

  ex.) d4 電子配置の場合
低スピン 高スピン
eg
t2g
LFSE -1.6 O -0.6 O
Eex -3 K -6 K
エネルギー差 (高スピン - 低スピン) = 1.0 O - 3 K
  O > 3 K : 低スピン錯体が安定
  O < 3 K : 高スピン錯体が安定
  (一般に)
弱い配位子 : O 高スピン錯体が安定
強い配位子 : O 低スピン錯体が安定
  ・d0-d3, d8-d10 : 電子配置は一通り
  ・d4-d7 :
電子配置 E (高スピン) E (低スピン) E (高スピン)
- E (低スピン)
d4 - 0.6 O - 6 K - 1.6 O - 3 K O - 3 K
d5 - 10 K - 2 O - 4 K 2 O - 6 K
d6 - 0.4 O - 10 K - 2.4 O - 6 K 2 O - 4 K
d7 - 0.8 O - 11 K - 1.8 O - 9 K O - 2 K

<磁気モーメント>

  スピンのみの寄与 (スピン・オンリー式)
(9.1)
(n : 不対電子の数, S : スピン量子数 = n 1/2, [ボーア磁子])
    磁性 : 錯体の重要な物性 基底状態のスピン多重度の決定
    ex.)
Ion   n   S   / B (calc.)     / B (exp.)  
Ti3+ 1 1/2 1.73 1.7 - 1.8
V3+ 2 1 2.83 2.7 - 2.9
Cr3+ 3 3/2 3.87 3.8
  Mn3+   4 2 4.90 4.8 - 4.9
Fe3+ 5   5/2   5.92 5.9
    * 一般に中心金属イオンの電子配置は n s0 (n -1)dx

[問題 9.1] ある Co(II) 正八面体6配位錯体の磁気モーメントを測定したら 4.0 B であった。
  この錯体の電子配置を示せ。またそれは高スピン錯体か低スピン錯体か?

9.1.2 正四面体(Td)4配位錯体

[9.5] [9.6]

* 以下は本年度 (2001 年度) の講義では省略しました


9.2 配位子場理論

  対称性を適用した配位子の軌道と金属の軌道
[9.7]
分子軌道
[9.8]
  錯体の光電子スペクトル 分子軌道
[9.9]
cf. N2 の場合 (6.3.2)