(c) 2001 by Akira Miyoshi, All rights reserved.
[Top]
[はじめに]
[1章]
[2章]
[3章]
[4章]
[5章]
[6章]
[7章]
[8章]
[9章]
2001 物質化学(無機) - 4. 固体構造と結合
4.固体構造と結合
<金属結合>
- 特定の原子や結合に属さない電子 (自由電子) による結合
- 自由電子
電気・熱伝導性、光反射率、機械物性
<共有結合とイオン結合>
- 共有結合 : 電子の共有による結合
[資料 4.1a]
,
,
,
,
- イオン結合 : 静電的な引力による結合
[資料 4.1b]
- Na
+ -
Cl
-
- * 多くの結合 : 共有性+イオン性
指標 1 | |
![](sym/g_lrgD.gif) > 1.7 :
イオン性結合
![](sym/g_lrgD.gif) < 1.7 : 共有結合性
|
|
指標 2 | |
イオン結合度 = 1 - exp[- 0.25(![](sym/g_lrgD.gif) )2] |
(4.1)
[問題 4.1] HCl, NaCl 分子の結合はイオン結合性か、共有結合性か?
またそれぞれ、イオン結合の度合いはどの程度か?
4.1 球の充填構造
4.1.1 最密充填構造
- ABAB... : 六方最密 hcp (hexagonal closest
packing)
[資料 4.2a]
- ABCABC... : 立方最密 ccp (cubic closest
packing)
= 立方体頂点と各面の中心に球を配置 :
面心立方 fcc (face centered cubic)
[資料 4.2b]
- 他の積層
ex.) ABACBABABC..., ABCAB... (hcp/ccp)
4.1.2 非最密充填構造
- 体心立方充填 bcc (body centered
cubic)
最密充填の約 92% の充填率
[資料 4.3a]
- 単純立方 cubic-P (primitive cubic)
[資料 4.3b]
- ダイアモンド構造 (fcc の半分の四面体間隙が埋まった構造)
[資料 4.3c]
<配位数>
最密充填 | 12 |
体心立方 | 8 or 14
(6 個は距離が少し [約 15%] 遠い) |
単純立方 | 6 |
ダイアモンド構造 | 4 |
[問題 4.2] 球 (半径1) の最密充填構造の正四面体間隙に入る
最大の球の半径は?
4.2 金属結晶の構造
- 基本構造 : 3種類 (hcp, ccp, bcc)
hcp | Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn |
fcc | Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt |
bcc | Ba, Cr, Fe, W, アルカリ金属 |
<転位>
- ・高温 (低圧) : bcc など非最密
- ・高圧 (低温) : hcp など最密
- ex.) Fe
〜 906 ℃ |
-Fe (bcc) |
906 〜 1401 ℃ |
-Fe (fcc) |
1401 〜 1530 ℃ (m.p.) |
-Fe (bcc) |
- cf.)
-Fe(hcp) ... 高圧
低温から
,
,
, ...
- ex.) Sn
常温 |
-Sn (白色スズ) |
ダイアモンド変形構造
7.31g cm-3 |
< 14.2 ℃ (slow) |
-Sn (灰色スズ) |
ダイアモンド構造 5.75 g cm-3 |
4.3 イオン結晶の構造
4.3.1 半径比則
一般に 陰イオン > 陽イオン
陰イオン(最密)充填構造の間隙に陽イオンが入る (逆もある)
- <配位数>
- 陽イオンが対陰イオンで配位される数
- <半径比>
- 陽イオンの半径 r+
と陰イオンの半径 r- の比
(r+ / r-)
- <半径比則>
- 半径比で好まれる構造(配位数)が異なること
[資料 4.4]
--- r+ / r- = 0.4 - 0.7 で配位数 6
をとる理由 ---
正八面体6配位間隙 (21/2 - 1) r- 〜 0.414
r -
立方体8配位間隙 (31/2 - 1) r- 〜 0.732
r -
0.414 < r+ / r- < 0.732
陽イオンは陰イオンと接触
- ex.) NaCl :
- r+(Na+) = 1.02,
r-(Cl-) = 1.67
![](sym/m_ang.gif)
半径比 0.611
正八面体6配位構造
[資料 4.5 - 2)]
4.3.2 代表的な結晶構造
・MX 型 (陽イオン : 陰イオン = 1 : 1)
[資料 4.5]
結晶構造 | 配位数 | 基本骨格 |
代表例 |
1) 塩化セシウム (CsCl) 型 | 8 |
bcc 各層に交互に M と X | CsBr, TlCl,
NH4Cl |
2) 岩塩 (NaCl) 型 | 6 | X ccp
の八面体間隙に M | AgF, MgO, CaS |
3) ヒ化ニッケル (NiAs) 型 | 6 | X
hcp の八面体間隙に M | FeS, NiS |
4) 閃亜鉛鉱型 (ZnS) | 4 | X ccp
の四面体間隙の半分に M | BeS, GaAs |
5) ウルツ鉱型 (ZnS) | 4 | X hcp
の四面体間隙の半分に M | BeO, SiC, ZnO |
・MX2 型 (陽イオン : 陰イオン = 1 : 2)
[資料 4.6]
結晶構造 | M 配 位数 |
X 配 位数 | 基本骨格 | 代表例 |
1) 蛍石 (CaF2) 型 | 8 |
4 | M ccp の四面体間隙に X |
SrF2, BaCl2 |
1') 逆蛍石型 | 4 |
8 | X ccp の四面体間隙に M |
Li2Te, Na2O |
2) ルチル (TiO2) 型 | 6 |
3 | X hcp の八面体間隙の半分に M |
SnO2, MgF2 |
[問題 4.3] CsCl 結晶の構造と配位数を
イオン半径 r (Cs+) = 1.74, r (Cl-)
= 1.67
から予想せよ。