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2001 物質化学(無機) - 5. 分子構造と結合
5.分子構造と結合
5.1 古典結合概念
5.1.1 ルイス構造
ここでは Lewis 構造の書き難いもののみを示す
- ex.) BeCl2
Be (価電子 2) Octet
を満たさない : 電子不足
- Octet を満たす構造
- 分子内配位結合
でやや安定化
- cf. モノマー (不安定:ルイス酸)
分子間配位結合
ポリマー (BeCl2)n
- ex.) BF3
(分子内配位結合)
- ! 3つの B-F 結合は等価
- ex.) SO32-
- ! 結合は単結合よりも短い
[問題 5.1] SiO2, NF3,
(BeCl2)n, BCl3,
SO42- のルイス構造を書け。
<共鳴>
- ex.) オゾン (O3)
VB =
[
(O-O=O) +
(O=O-O) ]
- rOO = 1.28
( < rO-O [1.48
],
> rO=O [1.21
] )
- ・局在構造 = VB 展開基底 (実在しない ! )
- ・エネルギー < 局在構造による予想 : 共鳴安定化
-
ex.) BF3
- * 強い分子内配位結合のためルイス酸性は弱い・比較的安定
[問題 5.2] CO32-, SO32-,
SO42- の局在構造を書け。
5.1.2 酸化数
- <形式電荷>
- 共有結合性を強調した電荷
中性原子の価電子数 - ルイス構造の原子価
- ex.)
- <酸化数>
- イオン結合性を強調した電荷
電気陰性度大
負
- ex.)
[問題 5.3] SiO2, NF3, NH3
分子のそれぞれの原子の酸化数を書け。
<超原子価化合物>
ex.) PCl5
,
SF6 ![](img/05il18bSF6.gif)
<混合原子価化合物>
ex.) Pb3O4 : 酸化数(Pb) = 8/3 ?
(PbII2PbIV)O4
- ex.) プルシアンブルー (FeIII4
[FeII(CN)6]3) 構造 - 光機能性材料
- FeIII4
[FeII(CN)6]3 ・x H2O,
or KFeIII [FeII(CN)6]
・x H2O
- 2価サイト FeII(CN)6
,
3価サイト FeIII(NC)6
原子価間遷移
| ...-CN-FeII-NC-FeIII-CN-...
...-CN-FeIII-NC-FeII-CN-...
e ----
|
- [Robin-Day の分類]
| 原子価局在性 | 原子価遷移
| ex. |
クラス I : | 局在 | 紫外 |
Pb3O4 |
クラス II : | (中間) |
可視 |
Eu3S4, CsAuCl3 |
クラス III : | 非局在 |
可視〜近赤外 |
Ag2F (金属性導体) |
5.1.3 結合エネルギー
- 孤立電子対なし (周期律表
... D
)
大きな軌道ほど軌道の overlap がわるい
| D / kJ mol-1 |
C-C | 347 |
Si-C | 301 |
Ge-C | 242 |
- 孤立電子対あり
第2周期で孤立電子対の反発
| D / kJ mol-1 |
| | D / kJ mol-1 |
N-O | 163 | C-Cl | 326 |
P-O | 368 | Si-Cl | 401 |
As-O | 330 | Ge-Cl | 339 |
| | Sn-Cl | 314 |
- 二重結合 : 軌道 overlap のよい第2周期で強い
[問題 5.4]
a) N-N 単結合 (163 kJ mol-1) は P-P 単結合
(201 kJ mol-1) より弱い理由を考えよ。
b) 窒素とリンの代表的な単体の構造の違いを示し、
その理由を説明せよ。
- 5.1.4 混成軌道
共鳴同様 VB 法で発展 :
(MO 法では不要だが) 理解の方法として有用
- <sp 混成>
- ex.) BeCl2 の単結合, SF6
の z 軸 (上下) 方向の結合
-
- cf. SF6 の面内結合 : 2つの3中心4電子結合
または MO 法による解釈 (後述 7.2)
- <sp2 混成>
- ex.) PCl5 の面内の結合
-
- cf. PCl5 の上下 (z 軸) 方向の結合 :
3中心4電子結合
5.2 分子の対称性
5.2.1 対称操作・対称要素
記号 | 操作 | 対称要素 | |
例 |
Cn | 回転 |
n 回回転軸 | 軸周り角度 2 /
n 回転 |
C2 (2回回転軸) ... H2O
C3 (3回回転軸) ... NH3
C
( 回回転軸) ... CO |
![](sym/g_s.gif) | 鏡映 |
鏡面 |
鏡面に関する反射
v (垂直鏡面) :
Cn 軸を含む
h (水平鏡面) :
Cn 軸に直交
d (二面鏡面) :
nC2軸を2等分 |
v ... H2O
h ... BF3
![](img/05il21BF3.gif)
d ... Si2H6
![](img/05il22Si2H6.gif) |
i | 反転 | 対称心 |
対称中心に関する反転 |
i (対称心) ... SF6 |
Sn | 回映 |
n 回回映軸 |
Cn + 鏡映
(鏡面:回転軸に直交) |
S4 (4回回映軸) ... CH4
S6 (6回回映軸) ... Si2H6 |
* 注 :
= S1,
i = S2 [資料 5.5]
5.2.2 分子の属する点群
・分子の持つ対称要素から決まる
-
- ex.) H2O
- 直線?-No
2つ以上..?-No
Cn?-Yes
n 最大..?-No
h?-No
n
v?-Yes
Cnv [C2v]
- ex.) NH3
(同様)
[C3v]
[典型的な点群]
点群 | 判定基準 | 例 |
|
C v |
非対称直線分子 | CO, HCl, OCS |
D h |
対称な直線分子 | CO2, H2,
N2 |
C1 | (対称要素なし) |
CHBrClF ![](img/05il23CHFClBr.gif) |
Cs | 1
のみ |
HOCl , NHF2
![](img/05il25NHF2.gif) |
Cn v | 1
Cn, n
v |
[C2v] : H2O, SO2Cl2
![](img/05il26SO2Cl2.gif)
[C3v] : NH3, PCl3,
POCl3 ![](img/05il27POCl3.gif) |
Dn h |
1 Cn,
n C2,
h, Sn |
[D2h] : N2O4
![](img/05il28N2O4.gif)
[D3h] : PCl5
, BF3
![](img/05il21BF3.gif) |
[問題 5.5] 以下の分子が属する点群を書け。
BeCl2, O3, PFCl2, NHFCl, HCN,
C2H4
5.2.3 対称性の応用
<極性>
- 以下の場合分子は極性 ( = 永久双極子を持つ) ではない
- ・i を持つか、正多面体(Td,
Oh, Ih)
- ・Dn, Dnh または
Dnd 点群
<キラリティ>
- キラル = 鏡像異性体が存在する
- ・回映軸 (
= S1, i =
S2 を含む) を持つ分子はキラルでない(アキラル)
- ・キラルな分子は回転軸のみを持ちうる
ex.) SiH2FCl : Cs
(
面を持つ) ... アキラル /
H2O2 : C2
(C2 軸のみ) ... キラル
[問題 5.6] 以下の分子はキラルかアキラルか?
PHFCl, gauche-SiH2F-SiH2F, HOCl
![](img/05il2aGauche.gif) |
![](img/05il2bTrans.gif) |
SiH2F-SiH2F の gauche,
trans 体 |
お詫びと訂正
講義中、ゴーシュ (gauche) 配座の説明を、間違っていました。
正しくは右図のようになります。