5.1.1 ルイス構造

　ex.) BeCl₂ Be (価電子 2) Octet を満たさない : 電子不足

Octet を満たす構造　

分子内配位結合 でやや安定化

cf. モノマー (不安定：ルイス酸) 分子間配位結合

ポリマー (BeCl₂)_n  

　ex.) BF₃ (分子内配位結合)

　 ! ３つの B-F 結合は等価

　ex.) SO₃^2-

　 ! 結合は単結合よりも短い

＜共鳴＞

　ex.) オゾン (O₃)

_VB = [ (O-O=O) + (O=O-O) ]

r_OO = 1.28 ( < r_O-O [1.48 ], > r_O=O [1.21 ] )

・局在構造 = VB 展開基底 (実在しない ! )

・エネルギー < 局在構造による予想 : 共鳴安定化

　

ex.) BF₃

* 強い分子内配位結合のためルイス酸性は弱い・比較的安定

5.1.2 酸化数

＜形式電荷＞

共有結合性を強調した電荷

中性原子の価電子数 - ルイス構造の原子価

ex.)

＜酸化数＞

イオン結合性を強調した電荷

電気陰性度大 負

ex.)

＜超原子価化合物＞

＜混合原子価化合物＞

　ex.) Pb₃O₄ : 酸化数(Pb) = 8/3 ? (Pb^II₂Pb^IV)O₄

　ex.) プルシアンブルー (Fe^III₄ [Fe^II(CN)₆]₃) 構造 - 光機能性材料

Fe^III₄ [Fe^II(CN)₆]₃ ・x H₂O, or KFe^III [Fe^II(CN)₆] ・x H₂O

２価サイト Fe^II(CN)₆ ,   ３価サイト Fe^III(NC)₆

原子価間遷移

...-CN-FeII-NC-FeIII-CN-... ...-CN-FeIII-NC-FeII-CN-... e ----

　[Robin-Day の分類]

	原子価局在性	原子価遷移	ex.
クラス I :	局在	紫外	Pb3O4
クラス II :	(中間)	可視	Eu3S4, CsAuCl3
クラス III :	非局在	可視〜近赤外	Ag2F (金属性導体)

5.1.3 結合エネルギー

• 孤立電子対なし (周期律表 ... D )
  大きな軌道ほど軌道の overlap がわるい

  	D / kJ mol-1
  C-C	347
  Si-C	301
  Ge-C	242

• 孤立電子対あり
  第２周期で孤立電子対の反発

  	D / kJ mol-1			D / kJ mol-1
  N-O	163		C-Cl	326
  P-O	368		Si-Cl	401
  As-O	330		Ge-Cl	339
  			Sn-Cl	314

• 二重結合 : 軌道 overlap のよい第２周期で強い

5.1.4 混成軌道

共鳴同様 VB 法で発展 : (MO 法では不要だが) 理解の方法として有用

＜sp 混成＞

ex.) BeCl₂ の単結合, SF₆ の z 軸 (上下) 方向の結合

s	pz
	-

cf. SF₆ の面内結合 : ２つの３中心４電子結合 または MO 法による解釈 (後述 7.2)

＜sp² 混成＞

ex.) PCl₅ の面内の結合

s	px	py
		0
	-
	-	-

cf. PCl₅ の上下 (z 軸) 方向の結合 : ３中心４電子結合

5.2.1 対称操作・対称要素

記号	操作	対称要素		例
Cn	回転	n 回回転軸	軸周り角度 2 / n 回転	[5.1] C2 (２回回転軸) ... H2O C3 (３回回転軸) ... NH3 C (回回転軸) ... CO
	鏡映	鏡面	鏡面に関する反射 v (垂直鏡面) : Cn 軸を含む h (水平鏡面) : Cn 軸に直交 d (二面鏡面) : nC2軸を２等分	[5.2] v ... H2O h ... BF3 d ... Si2H6
i	反転	対称心	対称中心に関する反転	[5.3] i (対称心) ... SF6
Sn	回映	n 回回映軸	Cn + 鏡映 (鏡面：回転軸に直交)	[5.4] S4 (４回回映軸) ... CH4 S6 (６回回映軸) ... Si2H6

5.2.2 分子の属する点群

[5.8]

　ex.) H₂O

直線?-No ２つ以上..?-No C_n?-Yes n 最大..?-No _h?-No n_v?-Yes C_nv [C_2v]

　ex.) NH₃ (同様) [C_3v]

点群	判定基準	例
Cv	非対称直線分子	CO, HCl, OCS
Dh	対称な直線分子	CO2, H2, N2
C1	(対称要素なし)	CHBrClF
Cs	1 のみ	HOCl , NHF2
Cn v	1 Cn, n v	[C2v] : H2O, SO2Cl2 [C3v] : NH3, PCl3, POCl3
Dn h	1 Cn, n C2, h, Sn	[D2h] : N2O4 [D3h] : PCl5 , BF3

5.2.3 対称性の応用

＜極性＞

　以下の場合分子は極性 ( = 永久双極子を持つ) ではない

・i を持つか、正多面体(T_d, O_h, I_h)

・D_n, D_nh または D_nd 点群

＜キラリティ＞

　キラル = 鏡像異性体が存在する

・回映軸 ( = S₁, i = S₂ を含む) を持つ分子はキラルでない（アキラル）

・キラルな分子は回転軸のみを持ちうる

SiH2F-SiH2F の gauche, trans 体

お詫びと訂正
講義中、ゴーシュ (gauche) 配座の説明を、間違っていました。
正しくは右図のようになります。