・分子軌道法でのみ説明可

＜３中心２電子結合＞

  ex.) B₂H₆ の橋架け部 (B-H-B) の部分分子軌道

・sp³(B) 2 + 1s(H) MO 3

・各 B : 1/2 電子 + H : 1 電子 2 電子

・結合次数 : (B-H-B) で 1, 1 つの B-H で 1/2

  cf.) 末端 B-H : 通常の２中心２電子結合 [結合次数 1]

＜３中心４電子結合＞

  ex.) PCl₅ の面外 (Cl-P-Cl) の部分分子軌道

・3p(P) + 3p(Cl) 2 MO 3

・P : 2 電子 + 各 Cl : 1 電子 4 電子

・結合次数 (Cl-P-Cl) で 1, 1 つの P-Cl で 1/2

  cf.) 面内結合 : P の sp² 混成を使った 通常の２中心２電子結合 [結合次数 1]

  ex.) PCl₅, SF₆

    古典解釈 :

d 軌道の関与 ( 第２周期 元素では見られない) ... △ (現在では否定的)

    部分 MO 法 (３中心４電子結合) :

PCl₅ : ○ SF₆ : △ (* S-F 結合はすべて等価)

＜SF₆ の MO＞

  電子配置 :

1a_1g² (結合性) 1t_1u⁶ (結合性) e_g⁴ (非結合性)

  結合次数 : 4 (1 つの S-F あたり 2/3)

・複数の「結合」に非局在化した MO

  * a_1g, e_g, t_1u など ... O_h 点群の対称種
  ( _g, _u, _g など ... D_h 点群の対称種)

  第２周期元素 X の XH₂ 分子

＜分子軌道＞

BeH₂(直線) OH₂(屈曲) の分子軌道

				軌道 エネルギー (直線屈曲)
1u		1b1	非結合性
		3a1	非結合性
1u		1b2	結合性
2g		2a1	結合性

＜Walsh 則＞

- 全電子エネルギーが極小となる構造(結合角)をとる
[Walsh ダイアグラム] : 軌道エネルギー vs. 構造(結合角)

( XH₂ の場合)
・価電子数 4 : 1_u - 1b₂ エネルギー最小の直線構造
・価電子数 > 4 : 1_u - 3a₁ エネルギー低下が大きい屈曲構造

	BeH2	BH2	CH2	NH2	OH2
価電子数	4	5	6	7	8
結合角 ()	180	131	136	103	105

＜バンド＞

  ・無数の AO (原子軌道) の相互作用から生成する MO の集合 = バンド

AO 2個		MO 2個
AO 3個		MO 3個
AO n 個		MO n 個
AO 個		MO 個	バンド

  ・s 軌道 s バンド, p 軌道 p バンド

バンドギャップ (禁制帯)

s バンド, p バンド	フェルミ準位	フェルミ分布

＜フェルミ (Fermi) 準位＞

  ・フェルミ 準位 = 電子に占有されている最高の準位 = HOMOエネルギー
  ・フェルミ分布 - 熱分布

＜金属の原子化エンタルピー＞

  ・原子化エンタルピー = 金属結晶を原子にするのに必要なエンタルピー

〜 金属結合のエネルギー

  ・遷移金属 (sd バンド) : 〜 6 族 (価電子 6) で最大

  ・典型元素 (sp バンド) : 〜 14 族 (価電子 4) で最大

[資料 7.9]

(バンド中央以下 ... 結合性, 中央以上 ... 反結合性)

* 以下は本年度 (2001 年度) の講義では省略しました

＜電気伝導度＞ (2001 年度 - 省略)

= ₀ exp(- E_g / 2kT)

  E_g : バンドギャップ, k : ボルツマン定数, T : 絶対温度

E_g >> 2kT ... 絶縁体

E_g 〜 2kT ... 真性半導体

  不純物半導体 : 異種元素の混入したもの

p 型半導体 ... アクセプタレベル

n 型半導体 ... ドナーレベル

絶縁体と真性半導体	不純物半導体

温度 / K	313	425
抵抗 /	11.8	0.35