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2001 物質化学(無機) - 7. 多原子分子と結晶の分子軌道
7.多原子分子と結晶の分子軌道
7.1 多中心結合
- ・分子軌道法でのみ説明可
<3中心2電子結合>
ex.) B2H6
の橋架け部 (B-H-B) の部分分子軌道
- ・sp3(B)
2 +
1s(H)
MO
3
- ・各 B : 1/2 電子 + H : 1 電子
2 電子
- ・結合次数 : (B-H-B) で 1, 1 つの B-H で 1/2
cf.) 末端 B-H : 通常の2中心2電子結合 [結合次数 1]
<3中心4電子結合>
ex.) PCl5
の面外 (Cl-P-Cl) の部分分子軌道
- ・3p(P) + 3p(Cl)
2
MO
3
- ・P : 2 電子 + 各 Cl : 1 電子
4 電子
- ・結合次数 (Cl-P-Cl) で 1, 1 つの P-Cl で 1/2
cf.) 面内結合 : P の sp2 混成を使った
通常の2中心2電子結合 [結合次数 1]
[問題 7.1]
1) (BeCl2)n [5.1.1]
の結合を多中心結合で説明せよ
2) [ClHCl]- イオン (直線構造)
の分子軌道と結合次数を示せ
7.2 超原子価
ex.) PCl5, SF6
- 古典解釈 :
- d 軌道の関与 (
第2周期
元素では見られない) ... △ (現在では否定的)
- 部分 MO 法 (3中心4電子結合) :
- PCl5 : ○
SF6 : △ (* S-F 結合はすべて等価)
<SF6 の MO>
- 電子配置 :
- 1a1g2 (結合性)
1t1u6 (結合性)
eg4 (非結合性)
- 結合次数 : 4 (1 つの S-F あたり 2/3)
- ・複数の「結合」に非局在化した MO
* a1g, eg,
t1u など ... Oh 点群の対称種
(
g,
u,
g
など ... D
h
点群の対称種)
7.3 XH2 分子
第2周期元素 X の XH2 分子
<分子軌道>
BeH2(直線)
OH2(屈曲) の分子軌道
| 軌道 エネルギー
(直線 屈曲) |
1 u |
![](sym/a_b.gif) | 1b1 |
非結合性 | ![](sym/a_r.gif) |
3a1 | 非結合性 |
![](sym/a_d.gif) |
1 u |
![](sym/a_b.gif) | 1b2 |
結合性 | ![](sym/a_u.gif) |
2 g |
![](sym/a_b.gif) | 2a1 |
結合性 | ![](sym/a_r.gif) |
<Walsh 則>
- 全電子エネルギーが極小となる構造(結合角)をとる
[Walsh ダイアグラム] : 軌道エネルギー vs. 構造(結合角)
(
XH2 の場合)
・価電子数
4 :
1
u - 1b2
エネルギー最小の直線構造
・価電子数 > 4 :
1
u - 3a1
エネルギー低下が大きい屈曲構造
| BeH2 | BH2 |
CH2 | NH2 | OH2 |
価電子数 | 4 | 5 | 6 | 7 |
8 |
結合角 ( ) | 180 |
131 | 136 | 103 | 105 |
[問題 7.2] BeH2 分子は直線構造、
H2O 分子は屈曲構造をとる理由を説明せよ
7.4 結晶の分子軌道−バンド
<バンド>
- ・無数の AO (原子軌道) の相互作用から生成する MO の集合
= バンド
AO 2個 |
![](sym/a_r.gif) |
MO 2個 |
![](img/07fg06B1.gif) |
AO 3個 |
![](sym/a_r.gif) |
MO 3個 |
![](img/07fg06B2.gif) |
AO n 個 |
![](sym/a_r.gif) |
MO n 個 |
![](img/07fg06B3.gif) |
AO 個 |
![](sym/a_r.gif) |
MO 個 |
バンド |
- ・s 軌道
s バンド,
p 軌道
p バンド
- バンドギャップ (禁制帯)
![](img/07fg07spBand.gif) |
![](img/07fg08FermiLev.gif) |
![](img/07fg09FermiDist.gif) |
s バンド, p バンド | フェルミ準位 |
フェルミ分布 |
<フェルミ (Fermi) 準位>
・フェルミ 準位 = 電子に占有されている最高の準位 =
HOMOエネルギー
・フェルミ分布 - 熱分布
<金属の原子化エンタルピー>
- ・原子化エンタルピー =
金属結晶を原子にするのに必要なエンタルピー
- 〜 金属結合のエネルギー
- ・遷移金属 (sd バンド) : 〜 6 族 (価電子 6) で最大
- ・典型元素 (sp バンド) : 〜 14 族 (価電子 4) で最大
[資料 7.9]
- (バンド中央以下 ... 結合性, 中央以上 ... 反結合性)
[問題 7.3] 第6周期金属の中で、W は最高、Hg は最低の融点を持つ。
この理由を考えよ。
* 以下は本年度 (2001 年度)
の講義では省略しました
<電気伝導度> (2001 年度 - 省略)
=
0
exp(- Eg / 2kT)
- Eg : バンドギャップ, k :
ボルツマン定数, T : 絶対温度
Eg >> 2kT ... 絶縁体
- Eg 〜 2kT ... 真性半導体
不純物半導体 : 異種元素の混入したもの
- p 型半導体 ... アクセプタレベル
- n 型半導体 ... ドナーレベル
![](img/07fg10i-s.gif) |
![](img/07fg11dSC.gif) |
絶縁体と真性半導体 | 不純物半導体 |
[問題 7.4] (2001 年度 - 省略)
ある固体の抵抗 (
1/
)
の温度依存性を測定したら、以下のようになった。
温度 / K | 313 | 425 |
抵抗 / ![](sym/g_lrgW.gif) |
11.8 | 0.35 |
この固体は以下のどの物質と考えられるか?
物質 | C (ダイアモンド) |
Si | Ge | GaAs | InAs |
バンドギャップ / eV | 5.47 |
1.12 | 0.66 | 1.42 | 0.36 |