(2001無機) 8. 酸と塩基

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2001 物質化学(無機) - 8. 酸と塩基

８．酸と塩基

8.1 ブレンステッド酸・塩基

酸 : プロトン (H⁺) 供与体塩基 : プロトン受容体 P>8.1.1 共役酸・共役塩基

酸1		塩基2	共役塩基1		共役酸2
HCl	+	H₂O	Cl^-	+	H₃O⁺	(8.1)
・Cl^- は HCl の共役塩基、 H₃O⁺ は H₂O の共役酸・酸 HCl はプロトンを放出して共役塩基 Cl^- になる
H₂O	+	NH₃	OH^-	+	NH₄⁺	(8.2)
・塩基 NH₃ はプロトンを受容して共役酸 NH₄⁺ になる

[問題 8.1] 以下の反応の酸・塩基、及びそれぞれの共役酸・塩基は何か
1) PO₄^3- + H₂O

HPO₄^2- + OH^-
2) HNO₃ + H₂O

H₃O⁺ + NO₃^-

8.1.2 酸性度定数

(8.1) :	K_a = [H₃O⁺][Cl^-] / [HCl],	pK_a = - log₁₀ K_a
(8.2) :	K_b = [NH₄⁺][OH^-] / [NH₃],	pK_b = - log₁₀ K_b

pK_a < 0 : 強酸、　 pK_a > 0 : 弱酸

[8.1]

8.1.3 酸性度の傾向

＜水素酸＞

周期律表 - K_a 大
ex.) H₂Te (pK_a = 2.64) > H₂Se (3.72) > H₂S (7.02) > H₂O (15.7)

＜オキソ酸＞

[8.3]

共鳴安定化 (共役塩基) 大 - K_a 大

ex.) 塩素酸 : Cl(OH) ClO(OH) ClO₂(OH) ClO₃(OH)

次亜塩素酸亜塩素酸塩素酸過塩素酸

局在構造数 1 2 3 4

pK_a 7.2 2.0 -1 -10

塩素酸の３局在構造 :
・多価酸 : K_a1 > K_a2 > K_a3 ...

[8.4]

Pauling 則
1) XO_n(OH)_m : pK_a ～ 8 - 5n
2) 多価酸の逐次解離 : pK_{a (i )} ～ pK_{a (i - 1)} + 5

＜無水酸化物＞

a) 酸性酸化物 : 水に溶解してプロトンを放出: ex.) CO₂ + H₂O H₂CO₃; (+H₂O) H₃O⁺ + HCO₃^-; (+H₂O) H₃O⁺ + CO₃^2-
b) 塩基性酸化物 : 水に溶解してプロトンを受容: ex.) CaO + 2 H₃O⁺ Ca²⁺ + 3 H₂O
c) 両性酸化物 : 酸・塩基いずれとも反応: ex.) Al₂O₃ + 6 H₃O⁺ + 3 H₂O 2 [Al(OH₂)₆]³⁺; Al₂O₃ + 2 OH^- + 3 H₂O 2 [Al(OH)₄]^-

酸化物が両性 : 金属-非金属の境界領域で見られる ( と強く関連)

[8.5]

酸化数で酸性・塩基性が変化

[8.6]

[問題 8.2] 亜塩素酸 (HOClO) と過塩素酸 (HOClO₃) はどちらが強い酸か？理由を示して答えよ。
[問題 8.3] Pauling 則により、H₃PO₄ の逐次解離定数 (K_a1, K_a2, K_a3) を推定せよ。

8.2 ルイス酸・塩基

酸 : 電子対受容体塩基 : 電子対供与体: H⁺ (プロトン) は電子対を受容するルイス酸; ex.) H⁺ + :OH₂ H₃O⁺, H⁺ + :NH₃ NH₄⁺; (ブレンステッド酸はルイス酸性を示す)

8.2.1 代表的なルイス酸 (塩基)

・金属イオン (酸) と配位子 (塩基): ex.) Co²⁺ + 6 H₂O [Co(OH₂)₆]²⁺
・Octet を満たさない原子の空軌道 (酸)
＜BX₃＞: X₃B-N(CH₃)₃の安定性 : BF₃ < BCl₃ < BBr₃; (BX₃ のルイス酸性 : BF₃ < BCl₃ < BBr₃); B-2p 空軌道への電子供与 (F > Cl > Br) で安定化; [8.7]; cf.) 結合は第２周期で最も強い
＜AlX₃＞: Friedel-Crafts 反応の Lewis 酸触媒; [8.8]

[問題 8.4] 以下の反応における酸と塩基を判別せよ
1) BrF₃ + F^-

[BrF₄]^-
2) (CH₃)₂CO + I₂

(CH₃)₂COI₂
3) KH + H₂O

KOH + H₂
[問題 8.5] BF₃, BCl₃, BBr₃ をルイス酸性の順に並べ、その理由を説明せよ。

8.2.2 硬い/軟らかい酸/塩基 (HSAB: Hard and Soft Acid and Base)

・平衡定数 K = [AB] / [A][B] から

塩基 B = X^-
に対する結合力塩基 B = R₂X, R₃X
に対する結合力

F^- > Cl^- > Br^- > I^- 硬い酸 R₂O >> R₂S, R₃N >> R₃P

I^- > Br^- > Cl^- > F^- 軟らかい酸 R₃P >> R₂S, R₃N >> R₂O

[8.10]

・硬い酸は硬い塩基を好み、軟らかい酸は軟らかい塩基を好む

[8.11]

・酸(金属)・塩基(配位子)の性格

硬い	分極しにくい	小さい
軟らかい	分極しやすい	大きい

・相互作用の性格

硬い－硬い軟らかい－軟らかい

クーロン引力 (イオン性) 共有結合性

酸の LUMO 高・塩基の HOMO 低酸の LUMO 低・塩基の HOMO 高

ex.) 塩素酸 :	Cl(OH)	ClO(OH)	ClO₂(OH)	ClO₃(OH)
	次亜塩素酸	亜塩素酸	塩素酸	過塩素酸
局在構造数	1	2	3	4
pK_a	7.2	2.0	-1	-10

塩基 B = X^- に対する結合力		塩基 B = R₂X, R₃X に対する結合力
F^- > Cl^- > Br^- > I^-	硬い酸	R₂O >> R₂S, R₃N >> R₃P
I^- > Br^- > Cl^- > F^-	軟らかい酸	R₃P >> R₂S, R₃N >> R₂O

硬い－硬い	軟らかい－軟らかい
クーロン引力 (イオン性)	共有結合性
酸の LUMO 高・塩基の HOMO 低	酸の LUMO 低・塩基の HOMO 高