• 結晶場理論　 ： 配位子 点電荷
• 配位子場理論 ： 分子軌道

9.1.1 正八面体(O_h)６配位錯体

• 配位子=八面体頂点の点電荷(負) 金属 d 軌道の静電場分裂
  [資料 9.1, 9.2]
  d_z², d_x²-y² ： 配位子方向 不安定化 (e_g ： +3/5 _O)
  d_yz, d_zx, d_xy ： 配位子のない方向 安定化 (t_2g ： -2/5 _O)
• _O ： 配位子で決まる結晶場分裂パラメータ ( d-d 遷移吸収から)
  [資料 9.3, 9.4]
• 配位子場安定化エネルギー (LFSE: ligand field stabilization energy)
  　電子配置 t_2g^x e_g^y ： LFSE = (-0.4 x + 0.6 y) _O
• 電子交換エネルギー安定化
  　E_ex = -(交換可能な同スピン電子対の数) K

＜高スピン・低スピン錯体＞

ex.) d⁴ 電子配置の場合

	低スピン					高スピン
eg
t2g
LFSE	-1.6 O					-0.6 O
Eex	-3 K					-6 K

エネルギー差(高スピン-低スピン) = 1.0 O - 3 K
O > 3 K	低スピン錯体が安定
O < 3 K	高スピン錯体が安定

• 弱い配位子 ： _O 小 高スピン錯体が安定
• 強い配位子 ： _O 大 低スピン錯体が安定

1. d⁰-d³, d⁸-d¹⁰ ： 電子配置は一通り
2. d⁴-d⁷ ：

   電子配置	E (高スピン)	E (低スピン)	E (高スピン) - E (低スピン)
   d4	- 0.6 O - 6 K	- 1.6 O - 3 K	O - 3 K
   d5	- 10 K	- 2 O - 4 K	2 O - 6 K
   d6	- 0.4 O - 10 K	- 2.4 O - 6 K	2 O - 4 K
   d7	- 0.8 O - 11 K	- 1.8 O - 9 K	O - 2 K

＜磁気モーメント＞

• スピンのみの寄与 (スピン・オンリー式)
  　
  (9.1)　
  　 (n ： 不対電子の数、S ： スピン量子数 = n 1/2、 )
• 磁性 ： 錯体の重要な物性 基底状態のスピン多重度の決定

ex.)

Ion	n	S	/ B (calc.)	/ B (exp.)
Ti 3+	1	1/2	1.73	1.7 - 1.8
V 3+	2	1	2.83	2.7 - 2.9
Cr 3+	3	3/2	3.87	3.8
Mn 3+	4	2	4.90	4.8 - 4.9
Fe 3+	5	5/2	5.92	5.9

9.1.2 正四面体(T_d)４配位錯体

• d_z² / d_x²-y² 軌道 安定化 (e 対称 ： -3/5 _T)
• d_yz, d_zx, d_xy 軌道 不安定化 (t₂ 対称 ： +2/5 _T)
• _T ： 配位子で決まる
  　一般に _T < _O で弱い場 高スピンのみ

• 対称性を適用した配位子の軌道と金属の軌道
  [資料 9.7]
  
  　 分子軌道
  [資料 9.8]
• 錯体の光電子スペクトル 分子軌道
  [資料 9.9]
  　cf. N₂ の場合 (6.3.2)