(c) 2000 by A. Miyoshi, Univ. Tokyo
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2000 物質化学(無機) -
9. 配位化合物の電子状態
9.配位化合物の電子状態
- 結晶場理論 : 配位子
点電荷
- 配位子場理論 : 分子軌道
9.1 結晶場理論
9.1.1 正八面体(Oh)6配位錯体
<高スピン・低スピン錯体>
ex.) d4 電子配置の場合
| 低スピン
| |
| 高スピン
|
eg
|
|
|
|
|
|
|
t2g
|
|
|
|
|
|
|
LFSE
| -1.6 O
| -0.6 O
|
Eex
| -3 K | -6 K
|
エネルギー差(高スピン-低スピン) = 1.0
O - 3 K
|
O
> 3 K
| 低スピン錯体が安定
|
O
< 3 K
| 高スピン錯体が安定
|
- 弱い配位子 :
O 小
高スピン錯体が安定
- 強い配位子 :
O 大
低スピン錯体が安定
- d0-d3, d8-d10
: 電子配置は一通り
- d4-d7 :
電子配置 | E (高スピン)
| E (低スピン) | E (高スピン)
- E (低スピン)
|
d4
| - 0.6 O
- 6 K
| - 1.6 O
- 3 K
| O - 3 K
|
d5
| - 10 K
| - 2 O
- 4 K
| 2 O
- 6 K
|
d6
| - 0.4 O
- 10 K
| - 2.4 O
- 6 K
| 2 O
- 4 K
|
d7
| - 0.8 O
- 11 K
| - 1.8 O
- 9 K
| O - 2 K
|
<磁気モーメント>
ex.)
Ion | n | S
| /
B (calc.)
| /
B (exp.)
|
Ti 3+ | 1 | 1/2 | 1.73 | 1.7 - 1.8
|
V 3+ | 2 | 1 | 2.83 | 2.7 - 2.9
|
Cr 3+ | 3 | 3/2 | 3.87 | 3.8
|
Mn 3+ | 4 | 2 | 4.90 | 4.8 - 4.9
|
Fe 3+ | 5 | 5/2 | 5.92 | 5.9
|
[問題 9.1] ある Co(II) 正八面体6配位錯体の磁気モーメントを測定したら
4.0
B であった。
この錯体の電子配置を示せ。またそれは高スピン錯体か低スピン錯体か?
9.1.2 正四面体(Td)4配位錯体
[資料 9.5, 9.6]
- dz2 / dx2-y2
軌道
安定化 (e 対称 : -3/5
T)
- dyz, dzx, dxy 軌道
不安定化
(t2 対称 : +2/5
T)
T :
配位子で決まる
一般に
T <
O で弱い場
高スピンのみ
9.2 配位子場理論
- 対称性を適用した配位子の軌道と金属の軌道
[資料 9.7]
分子軌道
[資料 9.8]
- 錯体の光電子スペクトル
分子軌道
[資料 9.9]
cf. N2 の場合 (6.3.2)