(2000無機) 5. 分子構造と結合

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2000 物質化学(無機) - 5. 分子構造と結合

５．分子構造と結合

5.1 古典結合概念

5.1.1 ルイス構造

ここでは Lewis 構造の書き難いもののみを示す

ex.) BeCl₂　　Be(価電子２) Octet を満たさない：電子不足
　Octet を満たす構造　
　分子内配位結合　　　でやや安定化
　cf. モノマー（不安定：ルイス酸）分子間配位結合
　　ポリマー　 (BeCl₂)_n　

ex.) BF₃　　　 (分子内配位結合)
　！３つのB-F結合は等価

ex.) SO₃^2-　

　！結合は単結合よりも短い

[問題 5.1]　SiO₂, NF₃, (BeCl₂)_n, BCl₃, SO₄^2- のルイス構造を書け。

＜共鳴＞

ex.) オゾン (O₃)　
　_VB = [ (O-O=O) + (O=O-O) ]
　r_OO = 1.28 Å ( < r_O-O [1.48 Å], > r_O=O [1.21 Å] )
　・局在構造 = VB 展開基底 (実在しない！)
　・エネルギー < 局在構造による予想：共鳴安定化

ex.) BF₃　
　* 強い分子内配位結合のためルイス酸性は弱い・比較的安定

[問題 5.2]　CO₃^2-, SO₃^2-, SO₄^2- の局在構造を書け。

5.1.2 酸化数

＜形式電荷＞

共有結合性を強調した電荷

中性原子の価電子数 - ルイス構造の原子価

ex.)　

＜酸化数＞

イオン結合性を強調した電荷

電気陰性度大

負

ex.)　

[問題 5.3]　SiO₂, NF₃, NH₃ 分子のそれぞれの原子の酸化数を書け。

＜超原子価化合物＞

ex.) PCl₅　

　 SF₆　

＜混合原子価化合物＞

ex.) Pb₃O₄ ：酸化数(Pb) = 8/3 ?

(Pb^II₂Pb^IV)O₄

ex.) プルシアンブルー (Fe^III₄ [Fe^II(CN)₆]₃) 構造　光機能性材料
　２価サイト Fe^II(CN)₆　

　３価サイト Fe^III(NC)₆　

　原子価間遷移

...-CN-Fe^II-NC-Fe^III-CN-...

...-CN-Fe^III-NC-Fe^II-CN-...

e ----

[Robin-Day の分類]

	原子価局在性	原子価遷移	ex.
クラスI:	局在	紫外	Pb₃O₄
クラスII:	(中間)	可視	Eu₃S₄, CsAuCl₃
クラスIII:	非局在	可視～近赤外	Ag₂F (金属性導体)

5.1.3結合エネルギー

孤立電子対なし (周期律表 ... D )
大きな軌道ほど軌道の overlap がわるい

D / kJ mol^-1
C-C 347
Si-C 301
Ge-C 242
孤立電子対あり
第２周期で孤立電子対の反発

D / kJ mol^-1 D / kJ mol^-1
N-O 163 C-Cl 326
P-O 368 Si-Cl 401
As-O 330 Ge-Cl 339
Sn-Cl 314
二重結合：軌道 overlap のよい第２周期で強い

[問題 5.4]
　a) N-N 単結合 (163 kJ mol^-1) は P-P 単結合 (201 kJ mol^-1) より弱い理由を考えよ。
　b) 窒素とリンの代表的な単体の構造の違いを示し、その理由を説明せよ。

5.1.4 混成軌道

共鳴同様VB法で発展： MO 法では必要はないが理解の方法としては有用

＜sp 混成＞

ex.) BeCl₂ の単結合, SF₆ の z 軸 (上下) 方向の結合

s	p_z

	-

cf. SF₆ の面内結合：２つの３中心４電子結合または MO 法による解釈 (後述 7.2)

＜sp² 混成＞

ex.) PCl₅ の面内の結合

s	p_x	p_y
		0
	-
	-	-

cf. PCl₅ の上下 (z 軸) 方向の結合：３中心４電子結合

5.2 分子の対称性

5.2.1 対称操作・対称要素

記号	操作	対称要素		例
C_n	回転	n 回回転軸	軸周り角度 2 / n 回転	C₂ (２回回転軸) ... H₂O　[資料 5.1a] C₃ (３回回転軸) ... NH₃　[資料 5.1b] C (回回転軸) ... CO
	鏡映	鏡面	鏡面に関する反射	_v (垂直鏡面) ... H₂O　[資料 5.2] _h (水平鏡面) ... BF₃ _d (二面鏡面) ... Si₂H₆
i	反転	対称心	対称中心に関する反転	i (対称心) ... SF₆　[資料 5.3]
S_n	回映	n 回回映軸	C_n + 鏡映 (鏡面：回転軸に直交)	S₄ (４回回映軸) ... CH₄　[資料 5.4] S₆ (６回回映軸) ... Si₂H₆

*注：

= S₁, i = S₂　[資料 5.5]

5.2.2 分子の属する点群

・分子の持つ対称要素から決まる

判別 chart ： [資料 5.6]

ex.) H₂O
　Linear[N]

Two or...?[N]

C_n[Y]

Select...[N]

_h?[N]

_v? [Y]

C_nv [C_2v]

[資料 5.8a]

ex.) NH₃

(同様)

[C_3v]

[資料 5.8b]

・典型的な点群

[資料 5.7]

　　[以下は理解せよ！]

点群	判定基準	例
C_v	非対称直線分子	CO, HCl, OCS
D_h	対称な直線分子	CO₂, H₂, N₂
C₁	(対称要素なし)	CHBrClF
C_s	1 のみ	HOCl , NHF₂
C_nv	1C_n, n_v	[C_2v]: H₂O, SO₂Cl₂ [C_3v]: NH₃, PCl₃, POCl₃
D_nh	1C_n, nC₂, _h, S_n	[D_2h]: N₂O₄ [D_3h]: PCl₅ , BF₃