(2000無機) 4. 固体構造と結合

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2000 物質化学(無機) - 4. 固体構造と結合

４．固体構造と結合

＜金属結合＞

特定の原子や結合に属さない電子（自由電子）による結合
　自由電子電気・熱伝導性、光反射率、機械物性

＜共有結合とイオン結合＞

共有結合：電子の共有による結合
[資料 4.1a]
　
イオン結合：静電的な引力による結合
[資料 4.1b]
Na⁺ - Cl^-
note) 多くの結合：共有性＋イオン性 (cf. 3.4 Paulingの電気陰性度)

指標 1 > 1.7 ：イオン性結合
< 1.7 ：共有結合性

指標 2 イオン結合度 = 1 - exp[- 0.25 ()²]

(4.1)

[問題 4.1] HCl, NaCl 分子の結合はイオン結合性か、共有結合性か？
　またそれぞれ、イオン結合の度合いはどの程度と考えられるか？

4.1 球の充填構造

4.1.1 最密充填構造

ABAB... ：六方最密 hcp (hexagonal closest packing)
[資料 4.2a]
ABCABC... ：立方最密 ccp (cubic closest packing)
= 立方体頂点と各面の中心に球を配置：
　面心立方 fcc (face centered cubic)
[資料 4.2b]
他の積層
ex.) ABACBABABC..., ABCAB... (hcp/ccp)

4.1.2 非最密充填構造

体心立方充填 bcc (body centered cubic)
　最密充填の約 92% の充填率
[資料 4.3a]
単純立方 cubic-P (primitive cubic)
[資料 4.3b]
ダイアモンド構造　(fcc の半分の四面体間隙が埋まった構造)
[資料 4.3c]

＜配位数＞

最密充填	12
体心立方	8 or 14　(6 個は距離が少し[約15%]遠い)
単純立方	6
ダイアモンド構造	4

[問題 4.2]　球(半径1)の最密充填構造の正四面体間隙に入る最大の球の半径を計算せよ。

4.2 金属結晶の構造

基本構造：３種類 (hcp, ccp, bcc)

hcp Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn
fcc Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt
bcc Ba, Cr, Fe, W, アルカリ金属
　(cubic-P)　 Po

＜転位＞

・高温： bcc など非最密 / 高圧： hcp など最密充填

ex.) Fe

～ 906 ℃	-Fe (bcc)
906 ～ 1401 ℃	-Fe (fcc)
1401 ～ 1530 ℃ (m.p.)	-Fe (bcc)

cf.)

-Fe(hcp) ... 高圧で生成
　同素体は低温から

, ... とラベル

ex.) Sn

常温	-Sn (白色スズ)	ダイアモンド変形構造 7.31g cm^-3
< 14.2 ℃ (slow)	-Sn (灰色スズ)	ダイアモンド構造 5.75 g cm^-3

4.3 イオン結晶の構造

4.3.1 半径比則

一般に陰イオン＞陽イオン
陰イオン(最密)充填構造の間隙に陽イオンが入る（逆もある）

＜配位数＞陽イオンが対陰イオンで配位される数

＜半径比＞陽イオンの半径 r₊ と陰イオンの半径 r_- の比 (r₊ / r_-)

＜半径比則＞半径比で好まれる構造（配位数）が異なること
[資料 4.4]
　[解釈] 正八面体６配位構造の場合：
　ex.) NaCl ：

4.3.2 代表的な結晶構造

MX 型 (陽イオン：陰イオン = 1 ： 1)

[資料 4.5]

結晶構造配位数基本骨格代表例
1) 塩化セシウム (CsCl) 型８ bcc 各層に交互に M と X CsBr, TlCl,
NH₄Cl
2) 岩塩 (NaCl) 型６ X ccp の八面体間隙に M AgF, MgO,
CaS
3) ヒ化ニッケル (NiAs) 型６ X hcp の八面体間隙に M FeS, NiS
4) 閃亜鉛鉱型 (ZnS) ４ X ccp の四面体間隙の半分に M BeS, GaAs
5) ウルツ鉱型 (ZnS) ４ X hcp の四面体間隙の半分に M BeO, SiC,
ZnO

MX₂型 (陽イオン：陰イオン = 1 ： 2)

[資料 4.6]

結晶構造 M 配位数 X 配位数基本骨格代表例
1) 蛍石 (CaF₂) 型８４ M ccp の四面体間隙に X SrF₂, BaCl₂
1') 逆蛍石型４８ X ccp の四面体間隙に M Li₂Te, Na₂O
2) ルチル (TiO₂) 型６３ X hcp の八面体間隙の半分に M SnO₂, MgF₂

[問題 4.3]　CsCl 結晶の構造と配位数を
　イオン半径 r (Cs⁺) = 1.74, r (Cl^-) = 1.67 Å から予想せよ。

指標 1		> 1.7 ：イオン性結合 < 1.7 ：共有結合性
指標 2		イオン結合度 = 1 - exp[- 0.25 ()²]

hcp	Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn
fcc	Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt
bcc	Ba, Cr, Fe, W, アルカリ金属
(cubic-P)	Po

結晶構造	配位数	基本骨格	代表例
1) 塩化セシウム (CsCl) 型	８	bcc 各層に交互に M と X	CsBr, TlCl, NH₄Cl
2) 岩塩 (NaCl) 型	６	X ccp の八面体間隙に M	AgF, MgO, CaS
3) ヒ化ニッケル (NiAs) 型	６	X hcp の八面体間隙に M	FeS, NiS
4) 閃亜鉛鉱型 (ZnS)	４	X ccp の四面体間隙の半分に M	BeS, GaAs
5) ウルツ鉱型 (ZnS)	４	X hcp の四面体間隙の半分に M	BeO, SiC, ZnO

結晶構造	M 配位数	X 配位数	基本骨格	代表例
1) 蛍石 (CaF₂) 型	８	４	M ccp の四面体間隙に X	SrF₂, BaCl₂
1') 逆蛍石型	４	８	X ccp の四面体間隙に M	Li₂Te, Na₂O
2) ルチル (TiO₂) 型	６	３	X hcp の八面体間隙の半分に M	SnO₂, MgF₂