(2000無機) 7. 多原子分子と結晶の分子軌道

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2000 物質化学(無機) - 7. 多原子分子と結晶の分子軌道

７．多原子分子と結晶の分子軌道

7.1 多中心結合

＜３中心２電子結合＞

　ex.) B₂H₆

の橋架け部 (B-H-B) の部分分子軌道

[資料 7.1]

＜３中心４電子結合＞

　ex.) PCl₅

の面外 Cl-P-Cl の部分分子軌道

[資料 7.2]

P の 3p, Cl の 3p (2) ３つの MO
P から 2 個 (孤立電子対)、Cl から各 1 個計 4 個の電子
　[３中心(軌道 or 原子)４電子]
結合次数 (Cl-P-Cl) で 1, 1 つの P-Cl で 1/2
cf.) 面内結合： P の sp2 混成を使った通常の２中心２電子結合 (結合次数 1)

[問題 7.1]
　1) (BeCl₂)_n [5.1.1] の結合を多中心結合で説明せよ　2) [ClHCl]^- イオン (直線構造) の分子軌道と結合次数を示せ

7.2 超原子価

　ex.) PCl₅, SF₆

　古典解釈：

d 軌道の関与
(第２周期元素では見られない
= 2d 軌道は存在しない) ?

　部分 MO 法 (３中心４電子結合) ：

PCl₅ ではよい近似
SF₆ にも適応できるが、
6 結合が等価であることは説明不可能

＜SF₆ の MO＞

電子配置：
　1a_1g²(結合性) 1t_1u⁶(結合性) e_g⁴(非結合性)
結合次数：４（１つの S-F あたり 2/3)
・複数の「結合」に非局在化した MO

・a_1g, e_g, t_1u など ... O_h 点群の対称種
cf.) _g, _u, _g など ... D_h 点群の対称種

7.3 XH₂ 分子

　第２周期元素の XH₂ 分子

＜分子軌道＞

BeH₂(直線)

OH₂(屈曲) の分子軌道

[資料 7.3]

＜Walsh 則＞

(定性的な)分子軌道エネルギーの構造による変化から、安定な構造が決定されるという規則。
[Walsh ダイアグラム]
(軌道エネルギー vs. 結合角)
[資料 7.4]
ここの例 (XH₂) では全電子エネルギーが極小となる結合角をとる
・価電子数 ≦ 4 では、 1_u - 1b₂ のエネルギーが極小となる直線構造
・価電子数＞ 4 では、 1_u - 3a₁ のエネルギーの低下が大きいので屈曲構造

[問題 7.2]　BeH₂ 分子は直線構造、 H₂O 分子は屈曲構造をとる理由を説明せよ

7.4 結晶の分子軌道－バンド

＜バンド＞

[資料 7.5]