(c) 2000 by A. Miyoshi, Univ. Tokyo
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2000 物質化学(無機) - 3. 原子の指標
3.原子の指標
3.1 原子半径
原子半径 = 金属結合半径(金属原子), 共有結合半径(非金属原子)
[資料3.1]
cf. イオン半径
3.1.1原子半径の周期律 (cf. 2.2.2)
[資料3.2]
・周期律表(
) ...
原子半径(
)
3.1.2ランタノイド収縮
4f, 5f 軌道は遮蔽が非常に悪い
後続 d ブロック原子半径が収縮
ランタノイド収縮・アクチノイド収縮
ex.) 原子半径 / Å
Sc 1.64 | Ti 1.47 | V 1.35 | Cr 1.29
|
Y 1.82 | Zr 1.60 | Nb 1.47 | Mo 1.40
|
Lu 1.72 | Hf 1.59 | Ta 1.47 | W 1.41
|
3.2 イオン化エネルギー (IE: Ionization Energy)
・(基底状態の)原子から電子を(一つ)取り除くのに必要なエネルギー
= イオン化ポテンシャル 〜 イオン化エンタルピー
ex.) | Fe
Fe+ + e
| (第1) イオン化エネルギー
|
| Fe+
Fe2+ + e
| 第2イオン化エネルギー
|
| Fe2+
Fe3+ + e
| 第3イオン化エネルギー
|
ex.) H 原子 (1.2 式)
(= 1312 kJ
mol-1)
ex.) Li原子 (2.1 式, Z* [Clementi-Raimondi])
IE(実測) = 520 kJ mol-1 ≠
= 537 kJ
mol-1
*残りの電子軌道の緩和による
3.2.1 フロンティア軌道
- HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 最高被占軌道
- LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 最低空軌道
- フロンティア軌道 = HOMO + LUMO
- イオン化エネルギー 〜 |HOMOのエネルギー|
3.2.2 イオン化エネルギーの周期性
[変則]
- 2
13族
(Be
B,
Mg
Al, ...)
ns
np
- 12
13族
(Zn
Ga,
Cd
In, ...)
(n-1)d
np
- 15
16族
(N
O,
P
S, ...)
「半副殻」は安定(交換エネルギー,電子間反発)
[資料3.4]
3.3 電子親和力 (EA: Electron Affinity)
・原子が電子を受け取ることで安定化するエネルギー
ex.) | Cl + e
Cl- | [EA > 0]
|
| Ar + e
Ar- | [EA < 0]
|
実測値が少ない
電子親和力 〜 |LUMOのエネルギー|
3.4 電気陰性度 (
)
・化合物中の原子が電子を引付ける傾向の目安
[資料3.5]
定義に任意性 (cf. IP, EA:孤立原子の性質, 定義厳密)
Mullikenの電気陰性度
(3.1)
〜 |HOMO と LUMO の平均エネルギー|
(短所) EA の実測値が得難い
Paulingの電気陰性度
(3.2)
DA-A, DB-B,
DA-B: 結合 A-A, B-B, A-B の結合(解離)エネルギー
A-A, B-B: (同じ原子同士) 共有結合
A-B: 共有結合 + イオン結合
(A
+
- B
-)
(
D:
結合エネルギーのイオン結合分)1/2
A, B の電気陰性度の差
Allred-Rochowの電気陰性度
= 0.744 + 0.359 Z* / r 2
(3.3)
Z* : 最低空軌道 (LUMO) の有効核電荷
r : 共有結合半径
軌道半径
(Z / r 2
クーロン力)
3.4.1 電気陰性度の周期性
- IE と同様
[周期律表]
3.4.2 単体の性質と電気陰性度
小 |
|
| ![](sym/a_r.gif) | 大
|
金属 | 亜金属(半導体)
(Pauling) = 1.9〜2.2
| 共有結合分子
|
M ![](sym/a_r.gif) 金属
| sM ![](sym/a_r.gif) 亜金属
| ps ![](sym/a_r.gif) ポリマー固体
| ms ![](sym/a_r.gif) 分子固体
| l ![](sym/a_r.gif) 液体
| g ![](sym/a_r.gif) 気体
|
1 族 | 2 族 | 13 族 | 14 族 | 15 族 | 16 族
| 17 族 | 18 族
|
アルカリ 金属 | アルカリ 土類 | 土類
| 炭素族 | 窒素族 | 酸素族 | ハロゲン | 希ガス
|
Li (M) | Be (M) | B (ps) | C (ps)
| N2 (g) | O2 (g) | F2 (g)
| Ne (g)
|
M | Al (M) | Si (sM)
| P4 (ms) | S8 (ms) | Cl2 (g)
| Ar (g)
|
Ga (M) | Ge (sM) | As (ps)
| Se8 (ms) | Br2 (l) | Kr (g)
|
In (M) | Sn (M) | Sb (sM) | Te (sM)
| I2 (ms) | Xe (g)
|
Tl (M) | Pb (M) | Bi (M)
|
<対角関係>
・周期律表対角 (左上-右下) にある元素は、電気陰性度が近く性質類似
<同素体>
・中間的な
多種の同素体
ex.) B12 [資料 3.6], P4, P(polymer) [3.7],
C(diamond), C(graphite) [3.8]
[問題 3.1]
a) 水銀 (Hg) は常温常圧で液体である理由を考えよ。
b) 金属 Na が大気中で自然発火する理由を考えよ。
[問題 3.2]
同じ第3周期の Na と Cl で原子半径はどちらが大きいか?
理由を示して答えよ。
[問題 3.3]
イオン化エネルギー・電子親和力・電気陰性度の関係を
フロンティア軌道のエネルギーと対応させて説明せよ。