(2000無機) 8. 酸と塩基

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2000 物質化学(無機) - 8. 酸と塩基

８．酸と塩基

8.1 ブレンステッド酸・塩基

　酸：プロトン (H⁺) 供与体　

　塩基：プロトン受容体

8.1.1 共役酸・共役塩基

酸1		塩基2	共役塩基1		共役酸2
HCl	+	H₂O	Cl^-	+	H₃O⁺	(8.1)
・Cl^- は HCl の共役塩基、 H₃O⁺ は H₂O の共役酸　・酸 HCl はプロトンを放出して共役塩基 Cl^- になる

H₂O	+	NH₃	OH^-	+	NH₄⁺	(8.2)
・塩基 NH₃ はプロトンを受容して共役酸 NH₄⁺ になる

[問題 8.1]　以下の反応の酸・塩基、及びそれぞれの共役酸・塩基は何か
　1) PO₄^3- + H₂O

HPO₄^2- + OH^-
　2) HNO₃ + H₂O

H₃O⁺ + NO₃^-

8.1.2 酸性度定数

(8.1)	K_a = [H₃O⁺][Cl^-] / [HCl]	pK_a = - log₁₀ K_a
(8.2)	K_b = [NH₄⁺][OH^-] / [NH₃]	pK_b = - log₁₀ K_b

pK_a < 0 ：強酸、　 pK_a > 0 ：弱酸

[資料 8.1]

8.1.3 酸性度の規則性

＜水素酸＞

水素酸： HCl, H₂S など ... 高周期で強度大
ex.) H₂Te (pK_a = 2.64) > H₂Se (3.72) > H₂S (7.02) > H₂O (15.7)

Q. 高周期：

小

陰イオンになりにくい

弱い酸では？
A. 高周期では軌道の広がり大きく、表面電荷密度低下するので、プロトンを引き付けにくく、強い酸になると考えられている

＜水和酸化物＞

ex.) [Fe(OH₂)₆]³⁺ + H₂O

[Fe(OH₂)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺
　

= z² / (r₊ + d) と pK_a が相関

[資料 8.2]

　 (z：イオン電荷, r₊：イオン半径, d：水の分子直径)
　

：イオン性結晶の格子エンタルピー推算に用いられる静電パラメータ
イオン性固体を作る金属イオン (硬い酸： Mg²⁺, Ca²⁺, ...) には良いモデル

＜オキソ酸＞

[資料 8.3]

共役塩基の共鳴安定化が大 (電荷非局在化・イオンになりやすい) K_a 大
ex.) 塩素酸類

Cl(OH) ClO(OH) ClO₂(OH) ClO₃(OH)
次亜塩素酸亜塩素酸塩素酸過塩素酸
局在構造数 1 2 3 4
pK_a 7.2 2.0 -1 -10
　塩素酸の３つの局在構造：
多価酸の逐次酸解離
ex.) H₃PO₄ + H₂O H₂PO₄^- + H₃O⁺　(K_a1)
　　H₂PO₄^- + H₂O HPO₄^2- + H₃O⁺　(K_a2)
　　HPO₄^2- + H₂O PO₄^3- + H₃O⁺　(K_a3)
[資料 8.4]
　後段：負の荷電大解離が困難　K_a1 > K_a2 > K_a3
Pauling 則
1. XO_n(OH)_m ： pK_a ～ 8 - 5n
2. 多価酸の逐次解離： pK_a(i ) ～ pK_a(i - 1) + 5

＜無水酸化物＞

酸性酸化物：水に溶解してプロトンを放出する酸化物
ex.) CO₂ + H₂O H₂CO₃
　(+H₂O) H₃O⁺ + HCO₃^-
　(+H₂O) H₃O⁺ + CO₃^2-
塩基性酸化物：水に溶解してプロトンを受容する酸化物
ex.) CaO + 2 H₃O⁺ Ca²⁺ + 3 H₂O
両性酸化物：酸・塩基いずれとも反応する酸化物
ex.) Al₂O₃ + 6 H₃O⁺ + 3 H₂O 2 [Al(OH₂)₆]³⁺
　　　Al₂O₃ + 2 OH^- + 3 H₂O 2 [Al(OH)₄]^-

酸化物が両性：金属-非金属の境界領域で見られる　( と強く関連)
[資料 8.5]
酸化数で酸性・塩基性が変化
[資料 8.6]

[問題 8.2]　亜塩素酸 (HOClO) と過塩素酸 (HOClO₃) はどちらが強い酸か？　理由を示して答えよ。
[問題 8.3]　Pauling 則により、H₃PO₄ の逐次解離定数 (K_a1, K_a2, K_a3) を推定せよ。

8.2 ルイス酸・塩基

　酸：電子対受容体　

　塩基：電子対供与体

H⁺ (プロトン) は電子対を受容するので、ルイス酸
ex.) H⁺ + :OH₂

H3O⁺, H⁺ + :NH₃

NH₄⁺
(ブレンステッド酸はルイス酸性を示す)

8.2.1 代表的なルイス酸(塩基)

金属イオン(酸)と配位子(塩基)
Octet を満たさない原子の空軌道(酸)
＜BX₃＞
＜AlX₃＞
大きくOctet拡張可能な原子(酸)
低い反結合性空軌道を持つ分子(酸)

[問題 8.4]　以下の反応における酸と塩基を判別せよ
　1) BrF₃ + F^-

[BrF₄]^-
　2) (CH₃)₂CO + I₂

(CH₃)₂COI₂
　3) KH + H₂O

KOH + H₂
[問題 8.5]　BF₃, BCl₃, BBr₃ をルイス酸性の順に並べ、その理由を説明せよ。

8.2.2 典型的な酸-塩基反応

錯体形成反応
ex.) (CH₃)₃B + :NH₃ (CH₃)₃B-NH₃
＜配位結合＞ (右図)
置換反応
ex.) + +
交換反応 (Metathesis Reaction)
ex.) (H₃C)₃Si-I + AgBr(s) (H₃C)₃Si-Br + AgI(s)

8.2.3 ルイス酸・塩基強度の規則性

＜置換基効果＞

ex.)	塩基性：	(CH₃)₃N > H₃N > F₃N
ex.)	酸性：	(CH₃)₃B < H₃B < F₃B

電子供与性置換基：	塩基性	酸性
電子吸引性置換基：	塩基性	酸性

cf.) BF₃, BCl₃, BBr₃ の順序関係は逆 (8.2.1)

＜硬い/軟らかい-酸/塩基 (HSAB: Hard and Soft Acid and Base)＞

平衡定数 K = [AB] / [A][B] の値から：

塩基 B = X^- に対する結合力		塩基 B = R₂X, R₃X に対する結合力
F^- > Cl^- > Br^- > I^-	硬い酸	R₂O >> R₂S, R₃N >> R₃P
I^- > Br^- > Cl^- > F^-	軟らかい酸	R₃P >> R₂S, R₃N >> R₂O

[資料 8.10]

硬い酸は硬い塩基を好み、軟らかい酸は軟らかい塩基を好む
[資料 8.11]
酸(金属)・塩基(配位子)の性格：

硬い分極しにくい小さい
軟らかい分極しやすい大きい

相互作用の性格：

硬い－硬い軟らかい－軟らかい
クーロン引力(イオン性) 共有結合性
酸のLUMO高・塩基のHOMO低酸のLUMO低・塩基のHOMO高

	Cl(OH)	ClO(OH)	ClO₂(OH)	ClO₃(OH)
	次亜塩素酸	亜塩素酸	塩素酸	過塩素酸
局在構造数	1	2	3	4
pK_a	7.2	2.0	-1	-10

硬い	分極しにくい	小さい
軟らかい	分極しやすい	大きい

硬い－硬い	軟らかい－軟らかい
クーロン引力(イオン性)	共有結合性
酸のLUMO高・塩基のHOMO低	酸のLUMO低・塩基のHOMO高