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2002 物理化学 II - 3章
3. 二原子分子の回転
3.1 剛体回転子近似
![](fig/fig0301.gif) |
図 3.1 剛体回転子モデル |
- −モデル「分子 = 棒でつながった原子」
- r : 核間距離, m1, m2 :
原子 1, 2 の質量
- 二原子分子の慣性モーメント
[
: 換算質量 - (2.3) 式]
(3.1)
![](fig/fig0302.gif) |
図 3.2 直線分子 = 二次元回転子 |
- 古典回転エネルギー
(3.2)
- Jcl2 =
Jx2 + Jy2 =
(I
x)2 +
(I
y)2
- 直線分子 = 二次元回転子
![](fig/fig0303.gif) |
図 3.3 回転エネルギー準位 |
[エネルギー準位]
,
J = 0, 1, 2, ... (3.3)
- B : 回転定数
(エネルギー単位)
(3.4a)
(波数単位)
(3.4b)
- 回転準位の多重度
(3.5)
[古典類推]
- 古典角運動量
(3.6)
- 古典波数
(3.7)
3.2 純回転遷移
許容
![](fig/fig0304a.gif) |
禁制
![](fig/fig0304b.gif) |
図 3.4 純回転遷移の選択則
(一次元回転子) |
- 遷移双極子モーメント
(3.8)
- (二原子分子の場合)
- 永久双極子モーメントを持つ
純回転遷移は活性
ex.) 等核二原子分子 (N2, O2, etc.)
の純回転遷移は不活性
![](fig/fig0305.gif) |
図 3.5 純回転遷移スペクトル |
[選択則] - 補足
- ex.)
,
(3.9)
- J + 1
J 遷移波数
(3.10)
- 遷移波数 〜 古典波数
- 純回転遷移は間隔 2B で観測される
- 1
0 : 2B, 2
1
: 4B, 3
2 : 6B, ...
- cf.) 星間物質からの電波
-
- 低温の星間からは低い J からのマイクロ波が観測される
例題 3.1 12C16O の遠赤外吸収スペクトルから
結合距離 r を求めよ
4,3 = 8B =
15.38 cm-1
B = 1.9225 cm-1
[(3.10)式]
I = 8.7686 amu
2
[(3.4b)式],
= 6.8562 amu
[(2.3)式]
r = 1.1309
[(3.1)式]
10,9 = 20B =
38.41 cm-1)
B = 1.9205 cm-1
I = 8.7777 amu
2
r = 1.1315 ![](sym/m_ang.gif)
1 amu (原子質量単位) = 1
10-3
/ NA [kg]
m(C) = 12 amu, m(O) = 15.9949 amu
1
= 10-10 m
* J
大で
r
大 となるのは、遠心歪のため
問題 3.1 オリオン星雲から観測される 86243.28 MHz のマイクロ波は
振動励起状態 (
= 1) の
28Si16O の J = 2
1 遷移である。これからこの状態の SiO の核間距離を求めよ。
![](fig/fig0306.gif) |
図 3.6 二原子分子回転と分極率 |
3.3 回転ラマン散乱
- 散乱モーメント
(3.11)
- 二原子分子の分極率の角度依存
(3.12)
- 分極率に "異方性"
回転ラマン活性
- ex.) 二原子分子は回転ラマン活性
![](fig/fig0307.gif) |
図 3.7 分極率の異方成分 |
[選択則] - 補足
- ex.)
,
(3.13)
禁制
![](fig/fig0308a.gif) |
許容
![](fig/fig0308b.gif) |
図 3.8 回転ラマン選択則 |
- J + 2
J ラマンシフト波数
(3.14)
- 遷移波数 〜 誘起双極子の古典波数
回転ラマン散乱は間隔 4B で観測される
2
0 : 6B, 3
1 :
10B, 4
2 : 14B, ...
OHP -
15N2 回転ラマンスペクトル
![](fig/fig0309.gif) |
図 3.9 回転ラマン散乱スペクトル |
問題 3.2 H2 分子の核間距離は 0.742
である。これから H2 (1H1H) および
D2 (2H2H)
分子の回転ラマンスペクトルの間隔を予想せよ。
3.4 振動−回転スペクトル
- 振動−回転エネルギー準位
(3.15)
- 光学(赤外)遷移選択則
,
(3.16)
- ex.) 赤外吸収 [
=
1
0]
- P 枝 [
J = -1] :
J = 0
1, 1
2, ... :
P(1), P(2), ...
- R 枝 [
J = +1] :
J = 1
0, 2
1, ... :
R(0), R(1), ...
-
- cf.) 分子軸回りの電子軌道角運動量
0 の場合
Q 枝
[
J = 0] も許容 [ ex.)
NO(2
) ]
- Q 枝 [
J = 0] :
J = 0
0, 1
1, ... :
Q(0), Q(1), ...
- ラマン散乱選択則
,
(3.17)
- ex.) 振動ラマン [
=
1
0]
- O 枝 [
J = -2] :
J = 0
2, 1
3, ... :
O(2), O(3), ...
- S 枝 [
J = +2] :
J = 2
0, 3
1, ... :
S(0), S(1), ...
-
![](fig/fig0310.gif) |
図 3.10 スペクトル枝 |
J | -2 |
-1 | 0 | +1 | +2 |
スペクトル枝 | O | P | Q |
R | S |