2002 物理化学 II

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2002 物理化学 II - ３章

3. 二原子分子の回転

3.1 剛体回転子近似

図 3.1 剛体回転子モデル

－モデル「分子 = 棒でつながった原子」: r : 核間距離,　m₁, m₂ : 原子 1, 2 の質量

二原子分子の慣性モーメント [ : 換算質量 - (2.3) 式]: $I = \mu r^2$ (3.1)

図 3.2 直線分子 = 二次元回転子

古典回転エネルギー: $E = {\textstyle{1 \over 2}}I\omega _x^2 + {\textstyle{1 \over 2}}I\omega _y^2 = \frac{{J_{cl}^2 }}{{2I}}$ (3.2); J_cl² = J_x² + J_y² = (I_x)² + (I_y)²; 直線分子 = 二次元回転子

図 3.3 回転エネルギー準位

[エネルギー準位]

$F\left( J \right) = BJ\left( {J + 1} \right)$ , J = 0, 1, 2, ... (3.3); B : 回転定数; $B = \frac{{\hbar ^2 }}{{2I}}$ (エネルギー単位) (3.4a); $B = \frac{\hbar }{{4\pi c_0 I}}$ (波数単位) (3.4b)
回転準位の多重度: (3.5)

[古典類推]

古典角運動量: $J_{cl} = \sqrt {2IF\left( J \right)} = \hbar \sqrt {J\left( {J + 1} \right)}$ (3.6)
古典波数: $\tilde \nu _{cl} = \frac{{J_{cl} }}{{2\pi c_0 I}} = 2B\sqrt {J\left( {J + 1} \right)}$ (3.7)

3.2 純回転遷移

OHP - 純回転遷移の古典解釈

許容

禁制

図 3.4 純回転遷移の選択則 (一次元回転子)

遷移双極子モーメント: $\mu _{fi} = \int {\psi _f^ * \mu \psi _i d\tau }$ (3.8)
(二原子分子の場合): 永久双極子モーメントを持つ; 純回転遷移は活性

ex.) 等核二原子分子 (N₂, O₂, etc.)
の純回転遷移は不活性

図 3.5 純回転遷移スペクトル

[選択則] - 補足

ex.) $\int {\psi _0^ * \mu \psi _1 d\tau } \ne 0$ , $\int {\psi _0^ * \mu \psi _2 d\tau } = 0$: $\Delta J = \pm 1$ (3.9)

J + 1 J 遷移波数: $\tilde \nu _{J + 1,J} = 2B\left( {J + 1} \right)$ (3.10); 遷移波数～古典波数

純回転遷移は間隔 2B で観測される: 10 : 2B, 21 : 4B, 32 : 6B, ...

OHP - CO, HF 回転遷移

cf.) 星間物質からの電波
OHP - 野辺山 45 m 電波望遠鏡: 低温の星間からは低い J からのマイクロ波が観測される

例題 3.1　¹²C¹⁶O の遠赤外吸収スペクトルから結合距離 r を求めよ

_4,3 = 8B = 15.38 cm^-1 B = 1.9225 cm^-1 [(3.10)式]
I = 8.7686 amu ² [(3.4b)式], = 6.8562 amu [(2.3)式]
r = 1.1309 [(3.1)式]

_10,9 = 20B = 38.41 cm^-1) B = 1.9205 cm^-1
I = 8.7777 amu ² r = 1.1315

1 amu (原子質量単位) = 1 10^-3 / N_A [kg]
m(C) = 12 amu, m(O) = 15.9949 amu
1 = 10^-10 m

^* J 大で r 大となるのは、遠心歪のため

問題 3.1　オリオン星雲から観測される 86243.28 MHz のマイクロ波は振動励起状態 ( = 1) の ²⁸Si¹⁶O の J = 2 1 遷移である。これからこの状態の SiO の核間距離を求めよ。

図 3.6 二原子分子回転と分極率

3.3 回転ラマン散乱

OHP - 回転ラマンの古典解釈

散乱モーメント: $\alpha _{fi} = \int {\psi _f^ * \alpha \psi _i d\tau }$ (3.11)
二原子分子の分極率の角度依存: $\alpha \left( \theta \right) = \alpha _0 + \left( {\alpha _{||} - \alpha _ \bot } \right)\cos 2\theta$ (3.12)

分極率に "異方性" 回転ラマン活性
ex.) 二原子分子は回転ラマン活性

図 3.7 分極率の異方成分

[選択則] - 補足

ex.) $\int {\psi _0^ * \Delta \alpha \psi _1 d\tau } = 0$ , $\int {\psi _0^ * \Delta \alpha \psi _2 d\tau } \ne 0$: $\Delta J = 0, \pm 2$ (3.13)

禁制

許容

図 3.8 回転ラマン選択則

J + 2 J ラマンシフト波数: $\tilde \nu _{J + 2,J} = 2B\left( {2J + 3} \right)$ (3.14)
遷移波数～誘起双極子の古典波数

回転ラマン散乱は間隔 4B で観測される
20 : 6B, 31 : 10B, 42 : 14B, ...

OHP - ¹⁵N₂ 回転ラマンスペクトル

図 3.9 回転ラマン散乱スペクトル

問題 3.2　H₂ 分子の核間距離は 0.742 である。これから H₂ (¹H¹H) および D₂ (²H²H) 分子の回転ラマンスペクトルの間隔を予想せよ。

3.4 振動－回転スペクトル

振動－回転エネルギー準位: $S\left( {v,J} \right) = G\left( v \right) + F\left( J \right)$ $= \left( {v + {\textstyle{1 \over 2}}} \right)h\nu + BJ\left( {J + 1} \right)$ (3.15)

光学(赤外)遷移選択則: $\Delta v = \pm 1$ , $\Delta J = \pm 1$ (3.16)

ex.) 赤外吸収 [ = 10]
P 枝 [J = -1] : J = 01, 12, ... : 　P(1), P(2), ...
R 枝 [J = +1] : J = 10, 21, ... : 　R(0), R(1), ...
OHP - CO, NO 赤外吸収

cf.) 分子軸回りの電子軌道角運動量 0 の場合: Q 枝 [J = 0] も許容 [ ex.) NO(²) ]
Q 枝 [J = 0] : J = 00, 11, ... : 　Q(0), Q(1), ...

ラマン散乱選択則: $\Delta v = \pm 1$ , $\Delta J = 0, \pm 2$ (3.17)

ex.) 振動ラマン [ = 10]
O 枝 [J = -2] : J = 02, 13, ... : 　O(2), O(3), ...
S 枝 [J = +2] : J = 20, 31, ... : 　S(0), S(1), ...
OHP - N₂ 振動ラマン

図 3.10 スペクトル枝

J	-2	-1	0	+1	+2
スペクトル枝	O	P	Q	R	S