図 5.1 Na-D 線の電子遷移

(電子遷移) = 電子状態変化 (による光吸収・発光)
  電子状態 : 分子(原子)軌道への電子の配置

  ex.) Na-D 線 (〜589 nm 橙色) :   (図 5.1)

[Ne]3s03p1 電子励起状態

[Ne]3s1 電子基底状態

図 5.2 スピンと軌道角運動量

5.1 電子スピン

(電子スピン) = 電子の自転の角運動量   (図 5.2)

s (電子１個のスピン量子数) = 1/2     (5.1)

S (分子全体のスピン量子数) = 0, 1/2, 1, 3/2, ...   (5.2)

S には不対電子のみ寄与

スピン多重度 = 2S + 1     (5.3)

一重項, 二重項, ...

表 5.1 スピン多重度

	一重項 singlet	二重項 doublet	三重項 triplet
不対電子数	0	1	2
S : スピン量子数	0	1/2	1
MS : S の z 軸射影 (磁場中の量子化)	0
2S + 1 : スピン多重度	1	2	3
例	He, H2, CH4, CH2O	NO, CH3 (ラジカル)	O2, CH2O の励起状態

5.2 電子軌道角運動量

(電子軌道角運動量) = 電子の公転の角運動量   (図 5.2)

図 5.3 原子軌道の角運動量

[原子]

l (原子軌道の角運動量量子数) = 0, 1, 2, ...   (5.4)

s 軌道, p 軌道, d 軌道, ... (図 5.3)

L (分子全体の角運動量量子数) = 0, 1, 2, ...   (5.5)

S 状態, P 状態, D 状態, ...

表 5.2 原子の電子状態 (スペクトル項)

	Na	F
電子配置 (基底状態)	[Ne] 3s1	[He] 2s22p5
2S + 1	2	2
L	0 (s 軌道に 1)	1 (p 軌道に 1)
電子状態 (スペクトル項)	2S (doublet-S) 二重項の S 状態	2P (doublet-P) 二重項の P 状態

図 5.4 l 選択則

遷移選択則

    (5.6)

;     (5.7)

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問題 5.1
  a) Na-D 線遷移の励起状態のスペクトル項は？
  b) 水素原子の基底状態のスペクトル項, n (主量子数) = 2 1 遷移 (Lyman- 遷移) の励起状態のスペクトル項を書け。

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図 5.5 分子軌道の角運動量

[直線分子・結合]

(分子軌道の角運動量 の分子軸への射影) = 0, 1, 2, ...   (5.8)

軌道, 軌道, 軌道, ... (図 5.5)

(分子全体の角運動量 の分子軸への射影) = 0, 1, 2, ...   (5.9)

状態, 状態, 状態, ...

遷移選択則

    (5.6)

    (5.10)

図 5.6 NO -series

  ex.) NO の -series [A ²⁺ - X ²] (^{* *})

不対電子 1 個 ... 二重項

基底状態 : 不対電子 2 軌道 ... ² 状態

励起状態 : 不対電子 6 軌道 ... ² 状態

(図 5.6)

5.3 電子励起後の過程

図 5.7 S 1 励起後の過程

  ex.) H₂CO

一重項 : S ₀ (基底状態), S ₁, ...

三重項 : T ₁, T ₂, ...

E (S₁) 〜 E (T₁)

S₁ S₀ 許容 (S = 0)、T₁ S₀ 禁制 (S = 1)

S ₁ 励起後の過程 :   (図 5.7)

  1) 蛍光 S₁ S₀

  2) 項間交差(無輻射遷移) S₁ T₁
    / 燐光(禁制発光) T₁ S₀

"蛍光" と "燐光" : 放射寿命が異なる

  3) 内部変換(無輻射遷移) S₁ S₀