* ここではすべて１分子あたりの量
    モルあたりの量への変換 : N_A, k R

8.1 簡単な系の熱力学関数

図 8.1 Na の電子状態

[Na原子]

Na 原子の基底状態 ²S と (D線)励起状態 ² P の平衡定数 :

	S	L	ge = (2S + 1)(2L + 1)
2S	1/2	0	2 1 = 2	(図 8.1)
2P	1/2	1	2 3 = 6

    (8.1)

ギブスエネルギーと平衡定数の関係 ... Atkins 9 章 (18)式 [6版], (5a)式 [4版]

    (8.2)  

図 8.2 H と S

(8.1) から

    (8.3)

(8.2), (8.3) を比較すると

,
    (8.4)  

・低温では K_p << 1, 高温では K_p 3 (T )
・²P : エネルギー的に不利 (H > 0)、エントロピー的には有利 (S > 0)

[一般の平衡定数]

    (7.1)

,
    (8.5)  

* '=' ではない

図 8.3 内部エネルギーの基準

8.2 内部エネルギー

分子の基底状態からの励起エネルギーの期待値

    (8.6)

= 1 / kT

分子運動からの寄与

図 8.4 内部エネルギー

振動         (8.a1)

      ()

回転         (8.a2)

      (r : 回転の次元数)

並進         (8.a3)

ex.)	室温 (298 K) における非直線分子 (r = 3) : Utrans + Urot = 3kT = 7.4 kJ mol-1
ex.)	H2 と I2 (振動数: 4162, 214.6 cm-1) の振動エネルギー (298 K) : Uvib (H2) = 7.8 10-6 cm-1 = 9.3 10-8 kJ mol-1 Uvib (I2) = 118.0 cm-1 = 1.4 kJ mol-1

8.3 エントロピー

    (8.7)

分子運動からの寄与

振動         (8.a4)

      ()

回転         (8.a5)

      (直線分子),     (非直線分子)

      B_av = B (直線分子),     B_av = (ABC )^1/3 (非直線分子)

並進         (8.a6)

      V : １分子あたりの体積 = 1 / (個数密度[個数濃度])

電子         (8.a7)

ex.)	1H2 と 127I2 (B : 59.3, 0.0374 cm-1 / 振動波数: 4162, 214.6 cm-1) の 298 K, 1 atm におけるエントロピー
	Svib (H2) = 3.3 10-7	Svib (I2) = 8.4	[J K-1 mol-1]
	Srot (H2) = 13.0	Srot (I2) = 74.2
	Strans (H2) = 117	Strans (I2) = 178

図 8.5 H2 の解離平衡

ex.)	H2 解離平衡 @ 1000 K, p = 1 atm
	H / kT =	+ 51.96	- 0.015	- 1	+ 1.5	+ 1	= 53.44
		U (0) (= E )	Uvib	Urot	Utrans	pV (= kT )
	S / k =		- 0.018	- 2.77	+ 15.08	+ 1.39	= 13.68
			Svib	Srot	Strans	Selec
	-lnKp =						39.76
	Kp =						5.40 10-18 [atm]
・H + H はエンタルピー的に不利, エントロピー (主に並進) 的に有利

8.4 他の熱力学関数

ヘルムホルツ関数		(8.a8)
エンタルピー		(8.a9)
ギブス関数		(8.a10)

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問題 8.1

1)	298 K における、気相反応 H2 + I2 2 HI の振動・回転・並進・電子状態のエントロピー変化 (Svib /k , Srot /k , Strans /k , Selec /k ) を以下の情報から計算せよ。

	H2	I2	HI
振動波数 [cm-1]	4162	213	2230
回転定数 B [cm-1]	59.3	0.0373	6.43
回転対称数	2	2	1
質量 m [amu]	2	254	128
電子状態の多重度	1	1	1

2)	上の結果と下の標準生成エンタルピーの値から、298 K におけるこの反応の平衡定数を求めよ。

	H2	I2(g)	HI
Hf (298 K) / kJ mol-1	0	62.42	26.50

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