* ここではすべて1分子あたりの量
モルあたりの量への変換 :NA, k
R
8.1 簡単な系の熱力学関数
![]() |
図 8.1 Na の電子状態 |
[Na原子]
Na 原子の基底状態 2S と (D線)励起状態 2 P の平衡定数 :
S | L | ge = (2S + 1)(2L + 1) | ||
---|---|---|---|---|
2S | 1/2 | 0 | 2 ![]() |
(図 8.1) |
2P | 1/2 | 1 | 2 ![]() |
![]() |
図 8.2 ![]() ![]() |
・低温では Kp << 1, 高温では
Kp 3
(T
)
・2P : エネルギー的に不利 (H
> 0)、エントロピー的には有利 (
S
> 0)
[一般の平衡定数]
![]() |
図 8.3 内部エネルギーの基準 |
8.2 内部エネルギー
分子運動からの寄与
![]() |
図 8.4 内部エネルギー |
ex.) | 室温 (298 K) における非直線分子 (r = 3) : Utrans + Urot = 3kT = 7.4 kJ mol-1 |
ex.) | H2 と I2 (振動数: 4162, 214.6 cm-1)
の振動エネルギー (298 K) : Uvib (H2) = 7.8 ![]() ![]() Uvib (I2) = 118.0 cm-1 = 1.4 kJ mol-1 |
8.3 エントロピー
分子運動からの寄与
ex.) | 1H2 と
127I2 (B : 59.3, 0.0374 cm-1 /
振動波数: 4162, 214.6 cm-1) の 298 K, 1 atm におけるエントロピー | ||
Svib (H2) = 3.3 ![]() |
Svib (I2) = 8.4 | [J K-1 mol-1] | |
Srot (H2) = 13.0 | Srot (I2) = 74.2 | ||
Strans (H2) = 117 | Strans (I2) = 178 |
![]() |
図 8.5 H2 の解離平衡 |
ex.) | H2 解離平衡 @ 1000 K, p = 1 atm | ||||||
![]() |
+ 51.96 | - 0.015 | - 1 | + 1.5 | + 1 | = 53.44 | |
![]() (= ![]() |
Uvib | Urot | Utrans | pV (= kT ) | |||
![]() |
- 0.018 | - 2.77 | + 15.08 | + 1.39 | = 13.68 | ||
Svib | Srot | Strans | Selec | ||||
-lnKp = | 39.76 | ||||||
Kp = | 5.40 ![]() | ||||||
・H + H はエンタルピー的に不利, エントロピー (主に並進) 的に有利 |
8.4 他の熱力学関数
ヘルムホルツ関数 | ![]() |
(8.a8) |
エンタルピー | ![]() |
(8.a9) |
ギブス関数 | ![]() |
(8.a10) |
問題 8.1
1) 298 K における、気相反応 H2 + I2 2 HI の振動・回転・並進・電子状態のエントロピー変化 (
Svib /k ,
Srot /k ,
Strans /k ,
Selec /k ) を以下の情報から計算せよ。
H2 I2 HI 振動波数 [cm-1] 4162 213 2230 回転定数 B [cm-1] 59.3 0.0373 6.43 回転対称数 ![]()
2 2 1 質量 m [amu] 2 254 128 電子状態の多重度 1 1 1
2) 上の結果と下の標準生成エンタルピーの値から、298 K におけるこの反応の平衡定数を求めよ。
H2 I2(g) HI Hf
(298 K)
/ kJ mol-10 62.42 26.50