7.1 化学平衡

状態 i の存在確率 (ボルツマン分布)

    (6.1)

  ex.) CO 分子

図 7.1 CO の振動回転準位分布

= 1 (振動励起状態) の = 0 (振動基底状態) 対する存在比

(回転状態を区別しない)

  状態を区別しない場合の存在確率 = 各状態の存在確率の和

分配関数

= 1, 0 それぞれの最低回転エネルギーを 基点とした回転分配関数; Q'_rot , Q"_rot を使うと

[化学平衡定数]

図 7.2 分子内準位分布と化学平衡

  分子 A と B (例えば m -Xylene と p -Xylene) の平衡定数

  分配関数 Q_A , Q_B を A, B それぞれの基底状態から計算すると

    (7.1)

平衡定数 (平衡状態の存在比) = 分配関数の比

... エネルギー基準点の違いによる

  振動・回転運動が独立 分子全体の分配関数

    (7.2)

  g_elec : 電子状態の多重度, Q_vib , Q_rot : 振動, 回転分配関数

図 7.3 振動分配関数

7.2 振動分配関数

  調和振動子のエネルギー準位

, = 0, 1, 2, ...     (2.5)

    振動基底状態からエネルギーを測ると、

, = 0, 1, 2, ...     (7.3)

  分配関数

... 等比級数

    (7.4)

分配関数 〜 温度 T における、実効的な状態の数

〜 分子の存在しやすさ

7.3 回転分配関数

図 7.4 二次元回転の状態密度 〜 1 / B

[直線分子]

  剛体回転子のエネルギー準位

, J = 0, 1, 2, ...   (3.3)

  多重度 :

  (3.5)

  分配関数

  古典近似 : 和 積分

状態密度 (単位エネルギーあたりの状態の数)

    (7.5)

[非直線分子]

    (7.6)

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問題 7.1
  C₂ 分子の基底状態 X ¹_g⁺ (g_elec = 1, = 1828 cm^-1, B = 1.811 cm^-1) と励起状態 a ³_u (g_elec = 6, = 1618 cm^-1, B = 1.624 cm^-1, E = 716.2 cm^-1) の 298 K, 1000 K における平衡定数を求めよ。

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7.4 並進分配関数

[一次元並進]
  ・長さ l の一次元箱中の分子 (質量 m ) の並進運動

  エネルギー準位 :

, n = 1, 2, 3, ...     (7.7)

  状態密度 :

  分配関数 :

    (7.8)

[三次元並進]
  ・l_x l_y l_y の箱中の並進運動

  分配関数 :

  x, y, z 方向の並進運動は独立

    (7.9)

  単位体積あたりの分配関数 :

    (7.10)

[相対並進(三次元)]
 ・m (換算質量)

  (2.3)

    (7.11)

* 分配関数は一般に無次元だが、単位体積あたりの並進分配関数 (7.10, 7.11 式) は [体積]^-1 の次元 (例えば m^-3) を持つ。 これは濃度 (単位は例えば molecules m^-3) の次元を持つことを意味している。
これは、例えば分解反応 AB A + B の平衡定数, , が濃度の次元を持たなければならないことと対応している。