反応 A B の濃度平衡定数は、

    (4-1)

で与えられる。 ここで [A]_e , [B]_e は平衡における A, B の濃度、 Q (A), Q (B) は A, B の (単位体積あたりの) 分配関数、 E は反応のエネルギー差 (B の A を基準にしたエネルギー) である。
  分子の(単位体積あたりの)分配関数は、 分子のすべての運動の分配関数の積で表わされる。

Q = Q _trans Q_elec Q_vib Q_rot     (4-2)

Q _trans, Q_elec, Q_vib, Q_rot はそれぞれ、並進運動の (単位体積あたりの) 分配関数、 電子状態の分配関数、 振動分配関数、 回転分配関数である。
  今ここでは、HCN 分子の異性化反応

HCN HNC     (R3)

を考えることにする。 HCN も HNC も一重項の分子であり、 電子状態の分配関数はいづれも１である。 並進の分配関数は質量のみに依存し、 両者の質量は等しいので、 考えなくてよい。 したがって、(4-1) 式中の分配関数の比の部分は、 振動と回転の分配関数のみで書き表される。

    (4-3)

  分配関数は、 分子の個々の状態の多重度をボルツマン因子を掛けて 足しあわせたものである。

  (g_i : 状態 i の多重度, E_i : 状態 i のエネルギー)     (4-4)

振動の分配関数は、 振動自由度が１つしかない２原子分子では、

Q_vib (２原子分子) =     (4-5)

となる。

[問題 4-1]   (4-5) 式の和が等比級数であることから、 次式を導け。 Qvib (２原子分子) =     (4-5')

  m 個の振動自由度がある多原子分子では、 (4-5') 式を個々の振動の振動数 _i   について計算して、 掛け合わせたものになる。

Q_vib (多原子分子) =     (4-6)

[問題 4-2]   HCN と HNC はいづれも４つの振動自由度を持ち、 振動の波数は HCN が 794, 794, 2177, 3286 (cm-1)、 HNC が 484, 484, 2062, 3655 (cm-1) である。 1000 K および 3000 K における、 振動分配関数の比 Qvib (HNC) / Qvib (HCN) を計算せよ。 次式を用いると計算が効率的になる。

  直線分子は２次元の回転の自由度を持ち、 (4-4) 式の和を積分に置き換えることで、 次の式で近似できる。

Q_rot (直線分子) 〜   (B : 回転定数)     (4-7)

[問題 4-3]   HCN と HNC はいづれも直線分子であり、 その回転定数は、それぞれ 1.534 (HCN)、 1.555 (HNC) [cm-1] である。 回転分配関数の比 Qrot (HNC) / Qrot (HCN) を計算せよ。   HNC のエネルギーは HCN よりも、49.8 kJ mol-1 高い。 1000 K および 3000 K における、HCN と HNC の平衡定数、 KC = [HNC]e / [HCN]e を求めよ。