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問題 :
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[1-2]
[1-3]
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[3]
2001 物理化学及び演習 II [第3部]
: 問題 3
[演習問題 3]
反応速度定数 (HCN HNC)
遷移状態 TS* を経由して進行する反応 A TS*
B の反応速度定数は、 遷移状態理論によれば、
- (1)
で与えられる。 ここで Q (A),
Q (TS*) は A, TS* の (単位体積あたりの)
分配関数、 E *
は遷移状態と反応物のエネルギー差 (TS* の A を基準にしたエネルギー)
である。 この式は平衡定数の式 [演習問題 2] と類似している。
今ここでは、 HCN 分子の異性化反応
- HCN HNC (2)
を考えることにすると、 平衡定数の評価の場合 [演習問題 2] と同様に、 (1)
式中の分配関数の比の部分は、 振動と回転の分配関数のみで書き表される。
- (3)
振動分配関数は、 演習問題 2 と同様に、 次式で評価される。
- Qvib (多原子分子) =
(4)
[問題 3(a)]
HCN は4つの振動自由度を持ち、 振動の波数は 794, 794, 2177, 3286
(cm-1) である。 遷移状態は2つの振動自由度を持ち振動波数は
1999, 2554 (cm-1) である。 1000 K および 3000 K
における、 振動分配関数の比 Qvib (TS*) /
Qvib (HCN) を計算せよ。
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HCN 直線分子の分配関数は、 演習問題 2 と同様に、
次式で評価される。
- Qrot (直線分子) 〜
(B : 回転定数)
(5)
波数単位で与えられている回転定数を B' とすると、
B = hc 0 B' となるので、
- Qrot (直線分子) 〜
(5')
となる。
遷移状態 TS* は三角形の構造をとるため、
3次元の回転自由度を持つ。
非直線分子の回転分配関数は、 直線分子の場合と同様、
和を積分に置き換えることで、 次式で近似される。
- Qrot (非直線分子) 〜
(6)
ここで、 A, B, C
は3つの回転主軸の周りの回転定数である。 上と同様に、
波数単位で与えられている回転定数を、 A', B',
C' とすると、
- Qrot (非直線分子) 〜
(6')
[問題 3(b)]
HCN は直線分子であり、 回転定数は 1.534 [cm-1]
である。 遷移状態 TS* は非直線分子であり、 3つの回転定数は、
13.92, 1.875, 1.652 [cm-1] である。 1000 K および 3000 K
における、回転分配関数の比 Qrot (TS*) /
Qrot (HCN) を計算せよ。
TS* のエネルギーは HCN よりも、187.9 kJ mol-1 高い。
1000 K および 3000 K における、 反応 (2) の反応速度定数
[単位 : s-1] を求めよ。
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一般に、 正方向の反応速度定数 kf
と逆反応の反応速度定数 kr は平衡定数
KC と、
- (7)
の関係がある。
[問題 3(c)]
遷移状態理論による反応速度定数の式と、 演習問題 2
の平衡定数の式は、 (7) 式と矛盾しないことを示せ。
また演習問題 2 で求めた平衡定数を使って、 1000 K および 3000 K
における、 逆反応 HNC HCN (-2)
の反応速度定数 [単位 : s-1] を計算せよ。
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