(c) 2000 by A. Miyoshi, Univ. Tokyo
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問題:
[1-1]
[1-2]
[1-3]
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[3]
2000物理化学及び演習II - 問題2
[演習問題 2]
化学反応の平衡定数 (HCN
HNC)
反応 A
B の濃度平衡定数は、
(1)
で与えられる。ここで [A]e, [B]e
は平衡における A, B の濃度、
Q
(A),
Q
(B) は A, B の
(単位体積あたりの)
分配関数、
E
は反応のエネルギー差 (B の A を基準にしたエネルギー) である。
分子の(単位体積あたりの)分配関数は、
分子のすべての運動の分配関数の積で表わされる。
Q
=
Q
trans
Qelec Qvib Qrot
(2)
Q
trans,
Qelec, Qvib,
Qrot はそれぞれ、並進運動の (単位体積あたりの)
分配関数、電子状態の分配関数、振動分配関数、回転分配関数である。
今ここでは、HCN 分子の異性化反応
HCN
HNC
(3)
を考えることにする。HCN も HNC も一重項の分子であり、
電子状態の分配関数はいづれも1である。
並進の分配関数は質量のみに依存し、両者の質量は等しいので、
考えなくてよい。したがって、(1) 式中の分配関数の比の部分は、
振動と回転の分配関数のみで書き表される。
(4)
分配関数は、分子の個々の状態の多重度をボルツマン因子を掛けて
足しあわせたものである。
(gi : 状態 i の多重度,
Ei : 状態 i のエネルギー)
(5)
振動の分配関数は、振動自由度が1つしかない2原子分子では、
Qvib(2原子分子) =
(6)
となる。
[問題 2(a)]
(6) 式の和が等比級数であることから、次式を導け。
Qvib(2原子分子) =
(6')
m 個の振動自由度がある多原子分子では、(6')
式を個々の振動の振動数
i について計算して、
掛け合わせたものになる。
Qvib(多原子分子) =
(7)
[問題 2(b)]
HCN と HNC はいづれも4つの振動自由度を持ち、振動の波数は
HCN が 794, 794, 2177, 3286 (cm-1)、HNC が 484, 484,
2062, 3655 (cm-1) である。1000 K および 3000 K における、
振動分配関数の比 Qvib(HNC) /
Qvib(HCN) を計算せよ。
次式を用いると計算が効率的になる。
直線分子は2次元の回転の自由度を持ち、(5)
式の和を積分に置き換えることで、次の式で近似できる。
Qrot(直線分子) 〜
(B : 回転定数)
(8)
[問題 2(c)]
HCN と HNC はいづれも直線分子であり、その回転定数は、それぞれ
1.534 (HCN)、1.555 (HNC) [cm-1] である。回転分配関数の比
Qrot(HNC) / Qrot(HCN) を計算せよ。
HNC のエネルギーは HCN よりも、49.8 kJ mol-1 高い。
1000 K および 3000 K における、HCN と HNC の平衡定数、
KC = [HNC]e /
[HCN]e を求めよ。