(2001無機) 9. 配位化合物の電子状態

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2001 物質化学(無機) - 9. 配位化合物の電子状態

９．配位化合物の電子状態

結晶場理論 : 配位子点電荷
配位子場理論 : 分子軌道

9.1 結晶場理論

9.1.1 正八面体 (O_h) ６配位錯体

配位子 = 八面体頂点の点電荷(負) 金属 d 軌道の静電場分裂

[9.1] [9.2]
_O : 配位子で決まる結晶場分裂パラメータ ( d-d 遷移吸収)

[9.3] [9.4]
配位子場安定化エネルギー (LFSE: ligand field stabilization energy)
電子配置 t_2g^x e_g^y : LFSE = (-0.4 x + 0.6 y) _O
電子交換エネルギー安定化
E_ex = -(交換可能な同スピン電子対の数) K

＜高スピン・低スピン錯体＞

ex.) d⁴ 電子配置の場合

	低スピン		高スピン
e_g
t_2g
LFSE	-1.6 _O		-0.6 _O
E_ex	-3 K		-6 K

エネルギー差 (高スピン - 低スピン) = 1.0

_O - 3 K

_O > 3 K : 低スピン錯体が安定

_O < 3 K : 高スピン錯体が安定

(一般に): 弱い配位子 : _O 小高スピン錯体が安定; 強い配位子 : _O 大低スピン錯体が安定

・d⁰-d³, d⁸-d¹⁰ : 電子配置は一通り

・d⁴-d⁷ :

電子配置	E (高スピン)	E (低スピン)	E (高スピン) - E (低スピン)
d⁴	- 0.6 _O - 6 K	- 1.6 _O - 3 K	_O - 3 K
d⁵	- 10 K	- 2 _O - 4 K	2 _O - 6 K
d⁶	- 0.4 _O - 10 K	- 2.4 _O - 6 K	2 _O - 4 K
d⁷	- 0.8 _O - 11 K	- 1.8 _O - 9 K	_O - 2 K

＜磁気モーメント＞

スピンのみの寄与 (スピン・オンリー式)

(9.1)

(n : 不対電子の数, S : スピン量子数 = n

1/2,

[ボーア磁子])

磁性 : 錯体の重要な物性基底状態のスピン多重度の決定

ex.)

Ion	n	S	/ _B (calc.)	/ _B (exp.)
Ti³⁺	1	1/2	1.73	1.7 - 1.8
V³⁺	2	1	2.83	2.7 - 2.9
Cr³⁺	3	3/2	3.87	3.8
Mn³⁺	4	2	4.90	4.8 - 4.9
Fe³⁺	5	5/2	5.92	5.9

* 一般に中心金属イオンの電子配置は n s⁰ (n -1)d^x

[問題 9.1] ある Co(II) 正八面体６配位錯体の磁気モーメントを測定したら 4.0

_B であった。
この錯体の電子配置を示せ。またそれは高スピン錯体か低スピン錯体か？

9.1.2 正四面体(T_d)４配位錯体

d_z² / d_x²-y² 軌道安定化 (e : -3/5 _T)
d_yz, d_zx, d_xy 軌道不安定化 (t₂ : +2/5 _T)
_T : 配位子で決まる
一般に _T < _O で弱い場高スピンのみ

* 以下は本年度 (2001 年度) の講義では省略しました

9.2 配位子場理論

対称性を適用した配位子の軌道と金属の軌道: [9.7]; 分子軌道; [9.8]
錯体の光電子スペクトル分子軌道: [9.9]; cf. N₂ の場合 (6.3.2)