(2001無機) 2. 原子軌道

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2001 物質化学(無機) - 2. 原子軌道

２．原子軌道

＜Bohr軌道＞

　cf.) (1.2)式 ... Z = 1

(2.1)　

(2.2)　

＜水素原子類似軌道＞

[資料1.4, 2.1-2.2]

水素・水素類似原子 (1 電子系 = He⁺, Li²⁺, Be³⁺, ... ) の厳密解
n が同じならエネルギー同じ ( s, p, d, ... 軌道は縮退)
[資料2.3]
多電子系の近似解 (軌道の概念そのものが近似)

＜軌道節面＞

節面：波動関数(電子存在確率) = 0 の面
節面の総数 = n - 1
角度方向の節面数 = l
[資料1.4, 2.1-2.2]
動径方向の節面数 = n - l - 1
[資料2.4]

ex.)

軌道角度方向節動径方向節合計

1s 0 0 0

2s 0 1 1

2p 1 0 1

3s 0 2 2

3p 1 1 2

3d 2 0 2

cf.) (分子軌道でも一般に) 節の多い軌道ほどエネルギーが高い
　節の数古典的周波数, (電子の運動周期)^-1 E = h
cf.) 弦の振動

2.1 遮蔽と貫入

＜遮蔽＞

ex.) Li 原子 - 電子配置1s²2s¹

2s 軌道電子の感じる原子核の電荷は、1s 電子の電荷(-2)で遮蔽され小さくなる
有効核電荷 (Z_eff, Z^*)
[資料2.5]

Z^*(Li, 2s) = +1 (完全な遮蔽) ～ +3 (遮蔽なし)
Z^*(Li, 2s) = 1.30 (Slater), 1.28 (Clementi-Raimondi)
[資料2.6-2.7]

＜Slaterの規則＞

Z^* = Z_true - S [S: 遮蔽定数]

(2.3)　

軌道を [1s] [2s, 2p] [3s, 3p] [3d] [4s, 4p] [4d] [4f] [5s, 5p] ... と分類

問題の軌道よりも右側のグループの電子の遮蔽は 0

同じグループの電子の遮蔽 0.35（1s は例外で 0.30）

(n-1) のグループは 0.85、それより前のグループは遮蔽 1

d, f 軌道を問題にする場合は、一つ前のグループと,それより前すべて

遮蔽 1

＜貫入＞

多電子原子 - なぜ E(2s) < E(2p) ？
軌道の動径分布
[資料2.8]

2s 2p

動径節 1 (あり) 0 (なし)

1s 内側での存在確率大小

[2p と比較して] 2s 軌道は：
- 1s の内側に貫入している
- 1s の遮蔽をうけにくく有効核電荷が大きい
- エネルギーが低い
同様に E(3s) < E(3p) < E(3d)
[資料2.9]

さらに E(4s) E(3d), etc.
第４周期 4s² の後に第１遷移金属周期
[資料1.6-周期律表]
軌道順序関係の目安
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s 3d < 4p < 5s 4d
< 5p < 6s 4f 5d < 6p < 7s 5f 6d
　構成原理　("" の関係は微妙)
ex.) Cr 原子の電子配置: 4s¹3d⁵
ex.) Fe 原子の電子配置: 4s²3d⁶ [ *しかし Fe²⁺ では 4s⁰3d⁶ ]
＊ ClementiとRaimondi (CR) の有効核電荷は貫入効果を含む

2.2 原子価軌道の周期性

2.2.1 原子価軌道

　ex.) C 原子 - 原子価 = 4 (cf. オクテット則)

2s, 2p：結合に関与原子価軌道
　　(原子価軌道の電子=価電子/ C の価電子数=4)
1s：内殻軌道 (内殻電子)

2.2.2 原子価軌道の周期律

典型元素 / 1, 2, 13-18 族

Z^* (有効核電荷)

	Li	Be	B
Z	3	4	5
Z^*_2s (Slater)	1.30	1.95	2.60

不完全遮蔽の蓄積
E_ORB (原子価軌道エネルギー)

r_ORB (原子価軌道の大きさ)

Z^*

n (主量子数)

... Z^*(

)の効果

E_ORB

　 r_ORB

遷移元素 / 3-12 族
　(基本は同じ)
遷移周期中盤：性質類似
遷移周期後半： (n-1)d は内殻的で化学的に安定　(不完全遮蔽の蓄積)
- 11, 12 族 - 1, 2 族に類似
  [ 電子配置 (n-1)d¹⁰ ns¹, (n-1)d¹⁰ ns² ]
- 第６周期後半 - 特に安定
  [ (n-2)f の不完全遮蔽も加わる ] - Pt, Au, Hg 安定

＜不活性電子対効果＞

「周期律表で遷移金属に続く典型元素が、しばしば小さい (価電子数-2) 酸化数をとること」 ("ns 電子対が不活性である" の意)
　ex.) Sn ([Kr]5s²4d¹⁰5p² 価電子4) の２価化合物 : Sn^II (SnCl₂) / Tl^I

[解釈]
　ns (n-1 の動径節) np (n-2 の動径節)
　ns は np より (n-1)d に貫入遮蔽を受けにくい内殻的・不活性

・第６周期： +(n-2)f の不完全遮蔽さらに不活性

・13, 14族で顕著
　16-17 族では np 自信の不完全遮蔽優勢顕著でなくなる

[問題2.1]
　a) 16族原子 O, S, Se, Te の原子価p軌道の有効核電荷
　b) 第４周期遷移金属 (Sc, ..., Zn) の 4s, 3d 軌道の有効核電荷
をSlaterの規則で計算せよ。
[問題2.2]
　a) 水素原子の 3s, 3p, 3d 軌道のエネルギー関係を書け。
　b) また第３周期元素の場合にはどうなるか？理由を示して答えよ。
[問題2.3]
　14 族元素の酸化物の典型的な組成は、CO₂, SiO₂, GeO₂, SnO, PbO である。
　Sn から下で組成が異なる理由を考えよ。

軌道	角度方向節	動径方向節	合計
1s	0	0	0
2s	0	1	1
2p	1	0	1
3s	0	2	2
3p	1	1	2
3d	2	0	2

	2s	2p
動径節	1 (あり)	0 (なし)
1s 内側での存在確率	大	小