概要

図 1-2. 「もりうち」機構

  衝突理論 (アトキンス 27.1 章 [第４版では 28.1 章]) の演習問題。

  分子直径と平均並進速度のみから導かれる単純衝突理論は、 分子を硬い球であると近似したもので 「剛体球衝突理論」 とも呼ばれる。
  衝突理論のよく知られている応用は、 気体の移動速度論などで使われる 「平均自由行程」 の推算である。 気相の化学反応は、 分子衝突が起こらなければ起こらないので、 衝突速度は反応速度の 上限値であると考えることができる。

  この演習で扱う 「もりうち機構」 の反応は、 ある限界距離 r_c  以下に Na と Cl が近づくと引力が働いて反応が起こる (図 1-2)、 というもので、 剛体衝突理論と同じ理論式で、 反応速度定数が記述される。 一般的には 「もりうち機構」 は定性的な説明であって、 反応速度定数の、 定量的な推定や議論に耐えるものではない。

図 1-3. IP - EA

補足説明と演習のヒント

・(1-2) 式の IP - EA は Na + Cl と Na⁺ + Cl^- のエネルギー差に相当する (反応 R1 の場合) (図 1-3 参照)。

・(1-2) 式の最後の項はクーロン引力で、ここでは SI 単位系での式を示した。 分母の 4πε₀ がない式を目にすることがあるが、これは cgs-esu 単位系の式である。 SI 単位で計算する場合は、 分母の 4πε₀ を忘れてはならない。

・物理量は最も一般的に用いられる単位で示したため、 単位の換算が必要である。 以下を参照せよ。

• 1 [eV] = e [C] 1 [V] = e [J] = 1.6022 10^-19 [J]
    or 1 [J] = e^-1 [eV]
• 1 Å = 10^-10 m = 10^-8 cm
• [C² F^-1 m = J m] = [eV m] = 14 〜 15 [eV Å]
      (下線部は自分で計算してみよ)
• 1 [amu] = 1 [g mol^-1] = 10^-3 / N _A [kg (molecule^-1)]
• 
  = 145 〜 150 [m s^-1]
      (下線部は自分で計算してみよ)
  

・反応 (R2) に関しても、考え方は反応 (R1) と同様。 生成物が NaCl₂ ではなく、 NaCl + Cl となっているが、 反応速度定数は Na と Cl₂ が近づくところで決定される。 (図 1-4 参照)

図 1-4. 反応 (R2)

・答の値は、反応 (R1), (R2) とも以下の範囲にある。

• [問題 1-1] : r_c = 1 〜 10 Å
• [問題 1-2] : = 100 〜 1000 m s^-1
      k = 10^-10 〜 10^-8 cm³ molecule^-1 s^-1